COBP·中国化学奥林匹克竞赛决赛有机模拟试题答案.pdf

COBP ·中国化学奥林匹克竞赛决赛有机模拟试题 COBP ·中国化学奥林匹克竞赛决赛有机模拟试题 命题人：桂·小兔 第一题 下面是化合物 (-) -ibogamine 的合成路线。试确定B–H 的结构简式 （注意标明立体 构型）。 注释：PDC ：重铬酸吡啶盐；TBS/TBDMS ：叔丁基二甲基硅基；PPTS ：对甲苯磺酸吡啶盐； cat. ：catalyst 催化剂；TIPS ：三异丙基硅基；Imidazole ：咪唑；DMAP ：对二甲氨基吡啶； TBAF：氟化四正丁基铵；reflux ：回流 COBP ·中国化学奥林匹克竞赛决赛有机模拟试题 第二题 化合物 (-) -lithospermoside 的合成路线如下。 注释：Bn ：苄基（苯甲基）；sat.：saturated 饱和的；TBDMS ：叔丁基二甲基硅基； MOM ：甲氧甲基；imidazole ：咪唑；Tf ：三氟甲磺酰基：i-Pr ：异丙基；DTBMP ：4- 甲基- 2,6-二叔丁基吡啶；pyridine ：吡啶 2–1 已知G →H 与I →J 两步中光照的作用相同，G 为一种混合物。试给出A–J 及目标分 子 (-) -lithospermoside 的结构简式（注意标明立体构型）。 2–2 注意到中间体 K 中糖苷键具有高度的立体专一性，试为此提出一个合理的解释。 2–3 试给出G→H 的反应机理。 2-1 化合物 (-) -lithospermoside 完整的合成路线如下： 2-2 邻位酯基的邻基参与效应控制了糖苷键的立体构型。具体解释如下图所示： COBP ·中国化学奥林匹克竞赛决赛有机模拟试题 注：该过程也被称为 Koenigs - Knorr 糖苷化反应。 2-3 下为 G → H 的转化机理。 第三题 以下是化合物 (-) -Pumiliotoxin C 的合成路线。 注释：t-Bu ：叔丁基；DIBALH ：二异丁基氢化铝；benzene ：苯；pyridine ：吡啶；Bn ：苯甲 基/苄基；n-Pr ：正丙基；reflux ：回流；Tf ：三氟甲磺酰基；dioxane ：二氧六环 已知A→B 是异构化反应，N→O 发生了差向异构化反应。 3-1 试给出化合物A-D、H-I、K-O 及中间体E 的结构简式（注意标明立体构型）。 3-2 试解释 N→O 过程发生的动力。 COBP ·中国化学奥林匹克竞赛决赛有机模拟试题 3-1 3-2 化合物 N 中左环的甲基指向顺式十氢化萘环内折的方向，与右环的丙基存在较大的空 间排斥，因此在 Lewis 酸 Zn(OTf) 的催化下，可以通过烯醇化反应逐渐异构成热力学上 2 更稳定的化合物 O ，以缓解空间排斥力。 COBP ·中国化学奥林匹克竞赛决赛有机模拟试题 第四题 下面是化合物 (+)-Aphanamol I 的合成路线。 注释：Bz ：苯甲酰基 4-1 试给出中间体A、B 的结构简式（注意标明立体构型）。 4-2 试写出由中间体B 生成目标分子 (+)-Aphanamol I 的反应机理。 4-1 4-2 第五题 下为化合物(+)-Aspidospermidine 的合成路线。 注释：(S)-α-methylbenzylamine ：(S)-α- 甲基苄胺/苯乙胺；Bn ：苄基/苯甲基；HQ ：氢醌/对苯 二酚；reflux ：回流；isopropenylacetate ：乙酸异丙烯醇酯；Oxone：过硫酸氢钾复合盐；acetone ： 丙酮；TMS ：三甲硅基；Tf ：三氟甲磺酰基；DEAD ：偶氮二甲酸二乙酯；LAH ：LiAlH ， 4 氢化铝锂；isomer ：异构体 COBP ·中国化学奥林匹克竞赛决赛有机模拟试题 已知：D、E 均为两种异构体的混合物，反应C→D 的过程中发生了双键的位移。 5-1 试给出中间体B、D-F、H 的结构简式（注意标明立体构型）。 5-2 已知 E