配合物反应机理.pptxVIP

第4章 配合物反应机理和动力学 配体取代 (交换反应) 两类电子转移反应(氧化还原反应) Taube , Marcus反应 机理的研究 研究对象: Co3+ , Cr3+ , Ni2+ ,Pt2+等中心离子, 简单配体 研究的时标(time scale )范围: 100s (惰性化合物) ms (活性化合物) ?s (电荷迁移和电子转移) 配体交换配位取代(substitution)反应反应机理: 计量关系, 速率方程 深层次的机理研究,影响反应速率的因素 中心离子 的电子结构(LFSE, HS, LS), 价态, 半径 离去基团(leaving group) ( 和M的作用) 进入基团(entering group) (有影响或者无影响) 旁位基团(spectator ligands) (例如, 对位效应) 空间效应(steric effects)1. 八面体配合物的取代反应（１）离解机理(dissociative), D机理中间体 可测定Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此速率方程为：反应速率= k[ML5 X]( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核)Co(CN)5H2O2? Co(CN)52? + H2OCo(CN)52? + Y? Co(CN)5Y3? Y?分别为Br?, I?, SCN?, N3?时， k1值均为1.6?10?3s?1 说