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有机质谱解析 第一章 导论 第一节 引言 质谱，即质量的谱图，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成 带电粒子，某些带电粒了可进一步断裂。如用电子轰击有机化合物 （M ），使其产生离 子的过程如下： 每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z , 曾用m/e) 。不同质荷比的离子经 质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图 称为质谱 质谱分析中常用术语和缩写式如下： 游离基阳离子，奇电子离子（例如 CH4 ） (全箭头) 电子对转移 （鱼 钩） 单个电子转移 R C¦Á Y α断裂 ；与奇电子原子邻接原子的键断裂（不是它们间 的键断裂） “A ”元素 只有一种同位素的元素（氢也归入“A ”元素）。 “A+1 ”元素 某种元素，它只含有比最高丰度同位素高 1amu 的同位素。 “A+2 ”元素 某种元素，它含有比最高丰度同位素高 2 amu 的同位素。 A 峰 元素组成只含有最高丰度同位素的质谱峰。 A+1 峰 比A 峰高一个质量单位的峰。 分子离子（M ） 失去一个电荷形成的离子，其质荷比相当于该分子的分子量。 碎片离子： 分子或分子离子裂解产生的离子。包括正离子（A+ ）及游离基离子 （A+. ）。 同位素离子： 元素组成中含有非最高天然丰度同位素的离子。 * 亚稳离子（m ） 离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的较低质量的离子。 质谱图上反应各离子的质荷比及丰度的峰被称为某离子峰。 基峰： 谱图中丰度最高离子的峰 绝对丰度： 每一离子的丰度占所有离子丰度总和的百分比，记 % ∑。 相对丰度： 每一离子与丰度最高离子的丰度百分比。 1 第二章 谱图中的离子 第一节 分子离子 分子离子（M+ ）是质谱图中最有价值的信息，它不但是测定化合物分子量的依据， 而且可以推测化合物的分子式，用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。 一、分子离子的形成 分子失去一个电子后形成分子离子。一般来讲，从分子中失去的电子应该是分子中 束缚最弱的电子，如双键或叁键的 π电子，杂原子上的非键电子。失去电子的难易顺序 为： 杂原子 C = C C — C C — H 易 难 分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所需要的能量。易失去电子的化合 物，如环状化合物，双键化合物等，其分子离子稳定，分子离子峰较强；而长碳链烷烃， 支链烷烃等正与此相反。有机化合物在质谱中的分子离子稳定度有如下次序： 芳香环 共轭烯 烯 环状化合物 羰基化合物 醚 酯 胺 酸 醇 高度分支的烃类。 2 二、 分子离子峰的判别。 通常，化合物的分子量用其所含元素的最大丰度质量来计算。假如一个纯化合物的 EI 质谱图中有分子离子的话，它应该出现在谱图的最高质荷比区，但是，质谱图上质荷 比最高的离子不一定就是分子离子，仍需进一步检验确定，以便排除各种干扰。 为判别分子离子，前人总结了很多经验。在一个纯化合物质谱 （不含本底和离子分