现代科技综述知识文库：高分子的交联.pdfVIP

现代科技综述系列—— 高高分分子子的的交交联联 科技是人类区别于动物的重要文明之一， 是人类对自然规律研究 利用的学科。 本文提供对科技基本概念 “高分子的交联” 的解读，以供大家了解。 高高分分子子的的交交联联 是指形成三维网络而影响其性能的过程。 交联高分子的分子量变得无限大且是不熔不溶的。 线性橡胶应用范围很窄，而交联(硫化)橡胶被广泛用于 制造轮胎 各类橡胶制品。 橡胶弹性理论也是在此基础上发展起来的。 环氧树脂，酚醛树脂，脲醛树脂及树脂基复合材料都 是通过交联将液体树脂转化为三维热固型网络。 形成网络的方法可分为3类：线型链的无规交联；共聚 通过官能团端基反应。 近30年来，交联聚合物领域的主要研究课题是以改善 组分间的相容性，形态及性能为目的而制备的多组分 聚合物交联，如互穿聚合物网络(IPN)，它是两种或两 种以上的高聚物，其中至少一种是网状的，通过一定 方法混合而成的聚合物网络共混物。 1960年米拉(Millar)首先提出这一概念，并用分步法合 成了聚苯乙烯／聚苯乙烯IPN 。 其抗张强度 断裂伸长比单组分高1倍，而冲击强度比 高抗冲聚苯乙烯还高4倍左右。 一般的共混高分子由于混合熵较低，组份间易产生相 分离，彼此间有较低的粘结。 因此，性能较差。 而IPN两相界面互相穿透 紧密联系，产生广泛的协同 效应，导致了材料具有优异的性能。 1969年Sperling Friedman制得了第1网络用第2种单体 溶胀交联的IPN 。 1970年Fris h Klempner合成了两个网络同步形成的 IPN 。 两个组分间产生化学交联的IPN称为AB交联聚合物。 例如，由不饱 聚酯同苯乙烯单体一起浇注，随后聚 合而成的交联聚酯是一类重要的工业材料，是196 1年 Sorenson Cambell首先制得。 1972年Bamford等报道了制备AB交联聚合物的新方 法。 刘景江等于199 1年发表了用端乙烯聚氨酯制备一系列 AB交联聚合物的方法。 如果这种AB交联聚合物是以自由基共聚合反应为基础 制得的，其产物是一个均匀混合的多相体系。 AB交联网络中结构缺陷是不可避免的，均聚物A、均 聚物B 、线性 支化的AB共聚物组成了可溶解部分， 溶胶含量可以通过控制反应程度来改变，这类AB交联 聚合物是优异的阻尼材料，在玻璃化转变区，凝胶如 同“笼子”，溶胶分子如同“蛇”，这种多组分结构的协 同作用增大了体系的内摩擦，使其玻璃化转变温区宽 达100 ℃，阻尼系数极大值高达1．5 。 低分子量的末端带有各类活性官能团的遥爪聚合物如 液态端羟基聚丁二烯，液态端羧基聚丁二烯等是通过 固化剂同活性基团进行化学反应进行交联，它们已被 用于制造固体火箭推进剂。 相类似的室温硫化的硅橡胶通常是由α、ω －二羟基聚 二甲基硅氧烷与正硅酸乙酯在催化剂作用下脱醇缩合 而交联的一种弹性体。 如果交联反应速度大于脱出甲醇从硫化胶中蒸出的速 度，则滞留于胶中的甲醇微点后蒸发留下空隙将影响 胶料性能并使粘结性变劣，采用不易挥发的交联剂， 交联后脱出大分子量的高级醇永久地残留于胶料中， 则可克服这一缺点。 此外，已研制出带胺基的三烷氧基硅烷型交联剂，带 环氧基的新型交联剂可大大提高硅橡胶的室温硫化速 度。 分子链上含有双键的硅橡胶可进行二次加成，对硫化 胶的“集中交联”会有积极作用。 辐照交联是利用高能射线使高分子产生自由基，进而 使分子链间交联成网，经辐照交联的聚乙烯其力学性 能得到显着改善。 60年代末一种高新技术产品热收缩管就是在此基础上 发展起来的。 经辐照交联的聚乙烯具有“弹性记忆效应”，当其被加 热变成高弹态，在外力作用下扩张，保型冷却，这种 管材再遇热