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光电子和俄歇电子能谱 ? 原理 ? 特点 ? 应用 内容 2 原理 光电效应：光子的所有能量消耗于结合 电子的激发 能量关系可表示： 电子结合能 电子动能 原子的反冲能量， 可忽略不计 r k b E E E hv ? ? ? 3 根据激发源不同主要分为： ? X 射 线 光 电 子 能 谱 (X-Ray Photoelectron Spectrometer 简称 XPS) XPS 采用能量为 1000-1500ev 的射线源，能激发 内层电子 ? 紫外光电子能谱 (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer 简称 UPS) UPS 采用 或 作激发源 , 与 X 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离 光电子能谱 I(21.2eV) He 4 II(40.8eV) He 光电子能谱的最大特点 : 可以获得丰富的化学信息，它对样品的损伤 最轻微，定量也是最大。 缺点 : 由于 X 射线不易聚焦，因而照射面积不大，不 适宜微区分析。 5 1 ．元素及其化学状态的定性分析 ? 方法：以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元 素特征峰位置 ( 及其化学位移 ) 确定样品中存在哪些元 素 ( 及这些元素存在于何种化合物中 ) 。 ? 定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。 ? 分析时首先通过对样品进行全扫描，以确定样品中存 在的元素；然后再对所选择的峰进行窄扫描，以确定 化学状态。 光电子能谱的应用 6 应用实例 ? 右图为已标识的 (C 3 H 7 ) 4 NS 2 PF 2 的 X 射线 光电子谱图。 ? 由图可知，除氢以外， 其它元素的谱峰均清 晰可见。图中氧峰可 能是杂质峰，或说明 该化合物已部分氧化。 (C 3 H 7 ) 4 NS 2 PF 2 的 XPS 谱图 7 2 ．定量分析 方法：理论模型法、灵敏度因子法、标样法等。 应用最广的是元素 ( 原子 ) 灵敏度因子法 , 一般误差可以不超过 20 ％ . 3 ．化学结构分析 通过谱峰化学位移的分析不仅可以确定元 素原子存在于何种化合物中，还可以研究样品 的化学结构 . 8 ? 俄 歇 电 子 能 谱 (Auger Electron Spectrometer 简称 AES) 主要是通过检测俄歇电子的能量和强 度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信 息的方法 AES 大多用电子作激发源，因为电子激发得 到的俄歇电子谱强度较大。 俄歇电子能谱 9 ? 元素的量 ? 原子的电离截面 当原子与外来粒子发生作用时，发生电子跃 迁产生的概率 ? 俄歇产率 影响俄歇电子强度的因素 俄歇电子产额与原子序数的关系 由图可知，对于 K 层空穴 Z19 ，发射俄歇电子的几率 在 90 ％以上随 Z 的增加， X 射 线荧光产额增加，而俄歇电 子产额下降。 Z33 时，俄歇 发射占优势。 10 ? 逃逸深度 逃逸出的俄歇电子的强度与样品的取样深度 存在指数衰减关系。 N=N 0 e -z/ λ N 为到达表面的俄歇电子数， No 为所有的俄 歇电子数， Z 为样品取样深度， λ 为非弹性散射平 均自由程。 11 俄歇电子能谱的优点 ： ① 作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电 子逸出深度 ( 电子平均自由程 ) 。对于能量为 50eV ~ 2keV 范围内的俄歇电子，逸出深度为 0.4 ~ 2nm 。深度分辨率 约为 1nm ，横向分辨率取决于入射束斑大小。 ② 可分析除 H 、 He 以外的各种元素。 ③ 对于轻元素 C 、 O 、 N 、 S 、 P 等有较高的分析灵敏度。 ④ 可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。 12 ① 不能分析氢和氦元素； ② 定量分析的准确度不高； ③ 对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数 0.1% ~ 1.0% ④ 电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材 料、生物样品和某些陶瓷材料中的应用； ⑤ 对样品要求高，表面必须清洁 。 不足： 13 1 ．定性分析 作用 ：根据实测的直接谱 ( 俄歇峰 ) 或微分谱上的负 峰的位置识别元素。 方法 ：与标准谱进行对比。 注意 ：由于电子轨道之间可实现不同的俄歇跃迁 过程，所以每种元素都有丰富的俄歇谱，由此 导致不同元素俄歇峰的干扰。 对于原子序数为 3~14 的元素，最显著的俄 歇峰是由 KLL 跃迁形成的；对于原子序数 14~40 的元素，最显著的俄歇峰则是由 LMM 跃迁形成 的 俄歇电子能谱的应用 14