第三章--红外吸收光谱.ppt

分子处于不断运动中，其运动形式有平移、转动、振动、核外电子运动等。分子的总能量包括：平动能、电子能、振动能、转动能。 当振动能级的能量差：8.01×10-21～1.6×10-19J，刚好与红外光的能量相对应。若用连续波长的红外光源照射样品，可引起分子振动能级跃迁，并吸收红外光谱，所测得的吸收光谱称为红外吸收光谱，Infrared Spectroscopy，常用IR为代号。 在红外吸收光谱中，常用波长(λ)或波数(υ)作横坐标，而用透过率T％＝I／I0（I:透过光强；I0 :入射光强）或吸光率作纵轴。 红外吸收峰可以是图谱上的谷或峰，一般为谷（倒峰）。 波长、波数和频率之间的关系式： υ(cm-1) = 1/ λ(cm)=104/ λ(μm)=υ/c 一般的标准红外吸收光谱是等间隔分度，可以标有波长（见图3－1a）和波数（见图3－1b ）两种刻度。 第一节 红外吸收光谱的基本原理 一、分子的振动能级 分子是由原子通过化学键联结起来而组成，分子处于不断的运动之中。运动形式有分子的平动，分子中原子的价电子跃迁，原子的振动及转动。 每个振动能级常包含许多转动分能级，因此在分子发生振动能级跃迁时，常伴随着转动能级的跃迁，故所测得的光谱实际上是振动－转动光谱。 1、双原子分子振动 若把两原子间的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，长度为r（键长）；两个原子的质量分别为m1、m2，则它们之间的伸缩振动可以近似地看成沿轴线方向的简谐振动。 若把双原子分子的伸缩振动，简化为谐振子的振动，则根据经典力学的虎克定律，振动频率υ为： 将频率与波数之间的关系υ(cm-1) = υ/c 代入，得： 式中 C：光速（3×108m?s－1）； K：化学键的力常数（单位N?M-1）； μ：折合质量（原子质量单位）； μ= m1m2／m1+m2； 从上面公式可知，化学键越强（K值越大），原子量越小，振动频率越高。 公式适用范围： ① 双原子分子的伸缩振动； ② 影响因素小的多原子分子中化学键的伸缩振动。 如果已知化学键的K值，则可计算波数υ值。 例：HCl分子K = 4.8×102N·m-1 则 实测值：2885.9cm-1 这个公式也可用于计算复杂分子中的一些化学键（如C-H、C≡C、C=C、C=0等，但含影响因素大的分子不适用）。 C-H， C=C， C-C， 由于H的原子量最小，故含H单键的基本频率都出现在中红外的高频区。 双原子分子的势能： U ＝ 1/2*k (r－re)2　　　　　 当 r = re 时， U=0（处于平衡位置） 当 r > re 或 r < re 时，U > 0(处于某一能级)。 r ：平衡态时原子间距离; re ：振动过程某瞬间距离。 双原子分子的势能曲线见图3－3 由图3-3可知，振动势能曲线是原子间核距离的函数。振幅加大，核间距增加，振动势能也增加。当振动势能增加到一常数时，分子便离解成原子，这一势能就是该分子的离解能。 分子振动能级的变化是量子化的（不连续的），振动能级的能量为： E振动 =（1/2+V）hυ 式中 V（振动量子数）：0、1、2、3…； h(普朗克常数)：6.63×10-34J·S； υ：振动频率 当V = 0时，E振 = 1/2hυ, 称为零点振动能。 两个振动能级之间的能量差是： ΔE = E激–E基 = ΔV×hυ ΔE：一般位于红外光区 ΔV：振动光谱的跃迁选律。 当分子吸收的红外光恰好等于ΔE时，将引起振动能级之间的跃迁，由此所产生的吸收光谱称为红外吸收光谱。利用红外光谱进行定性、定量的分析方法，称为红外分光光度法。 2、 多原子分子的振动 ⑴ 分子的振动自由度 双原子分子只有一种伸缩振动方式，可以产生一个基本振动吸收峰。随着原子数目的增加，多原子分子的振动方式变得复杂，可以出现一个以上基本振动吸收峰，并且这些振动峰的数目与振动自由度有关。 分子的振动自由度：在研究多原子分子时，常把多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振动，这些基本振动的数目称为分子的振动自由度。 振动理论证明，线型分子的振动自由度为3N-5；非线型分子的振动自由度为3N-6。（N:分子中原