第七章-配位聚合.ppt

聚合物的立构规整性 (1) 聚合物的同分异构体 什么是同分异构？ 聚合物分子中原子或原子团相互连接的次序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结构异构。 例如：通过相同单体和不同单体可以合成化学组成相同、结构不同的聚合物。 (1) 聚合物的同分异构体 如结构单元为－[ C2H4O－] n的聚合物可以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。 (1) 聚合物的同分异构体 如聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯，聚酰胺中的尼龙－6和尼龙一66等都是性质不同的同分异构体。 (1) 聚合物的同分异构体 如结构单元间的连接方式不同，又会产生序列异构。 例如首尾相接和首首相接的异构现象。其首尾相接、首首相接和无规序列相接的聚合物，其化学组成相同，连接方式不同，性能也是不一样的。 （2）聚合物的立体异构体 立体异构： 聚合物的立体异构体是分子的化学组成相同，连接结构也相同，只是立体构型不同，也就是原子或原子团在空间排列不同。 立体异构又分两类： 一种是由手性中心产生的光学异构体 R（右）型和S(左)型。 另一种是由分子中双键而产生的几何异构体， 即Z（顺式构型）和E（反式构型）。 （2）聚合物的立体异构体 如何区分构型（Configuration）和 构象（Conformation）？ 构型-----是由原子或原子团在手性中心或双键上的空间排布不同而产生的立体异构， 除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。 构象-----则是对C一C单键内旋转而产生的分子形态不同的描述，例如锯齿型分子、无规线团、螺旋链，折叠链等形态。 构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换。 （2）聚合物的立体异构体 ① 光学异构体 在骨架原子中具有手性中心的单体都能形成不同空间立构的聚合物，在单体进入聚合物链时主要有三种可能，分别是： 全同立构聚合物 间同立构聚合物 无规立构聚合物 图4-4 聚合物大分子的立体化学结构(a)-等规立构，(b)-间规立构，(c)-无规立构 （2）聚合物的立体异构体 ② 几何异构体 当双键或环上的取代基在空间排布不同，可以形成几何异构体。 例如： 聚双烯类在1,4加成的方式上， 有顺式1，4加成和反式1，4加成 如图4-5所示 ② 几何异构体 因此异戊二烯的聚合物共有 六种有规立构聚合物，它们分别是： 全顺式1,4加成，全反式1,4加成聚异戊二烯 等规1,2加成，间规1,2加成聚异戊二烯， 等规3,4加成，间规3,4加成聚异戊二烯。 也可形成无规聚合物如无规1,4－；1,2－ 和3,4－加成聚合物。 2、立构规整聚合物的性能 3、立构规整度的测定 3、Ziegler-Natta催化体系的性质和反应 真正的催化剂并不是两个组分简单络合，而是经熟化过程才产生高催化活性，有复杂的烷基化还原反应。 （2）共催化剂： 两种机理的不同点 : 7.8 共轭二烯烃的配位阴离子聚合 引发剂的作用 提供引发聚合的活性种； 提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单体分子按一定的构型进入增长链）起着连续定向模板作用。 1、Ziegler-Natta 催化剂的组成 Ziegler-Natta催化剂指的是由IV~VIII族过渡金属卤化物、氧卤化物、环戊二烯基金属卤化物等与 I~ III族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为： MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主催化剂 共催化剂 主催化剂：Ⅳ—Ⅵ族过渡金属的卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮物、环戊二烯基金属卤化物等主要用于α-烯烃的聚合 。 TiCl4， TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3、MoCl5、WCl6等，其中以TiCl3最常用；MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合； Ⅷ族：Co、Ni等的卤化物或羧酸盐：主要用于二烯烃的聚合 共催化剂：主要是ⅠA—ⅢA族金属烷基化合物或金属氢化物。 最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。 如Be，Mg，Al等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。 根据两组分反应后所形成的络合物在烃类溶剂中溶解情况，分成溶解均相和不溶非均相。 （1）均相引发体系 高价态过渡金属卤化物 对乙烯引发活性高，对丙烯活性差 （2）非均相引发体