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第 1 章 配位化学导论 配位化学（ coordination chemistry ）是无机化学的一个重要分支学科。配位化合物 (coordination compounds) （有时称络合物 complex ）是无机化学研究的主要对象之一。配位 化学的研究虽有近二百年的历史， 但仅在近几十年来， 由于现代分离技术、 配位催化及化学 模拟生物固氮等方面的应用， 极大地推动了配位化学的发展。 它已广泛渗透到有机化学、 分 析化学、物理化学、高分子化学、催化化学、生物化学等领域，而且与材料科学、生命科学 以及医学等其他科学的关系越来越密切。目前，配位化合物广泛应用于工业、农业、医药、 国防和航天等领域。 1.1 配位化学发展简史 历史上记载的第一个配合物是普鲁士蓝。它是 1704 年由柏林的普鲁士人迪斯巴赫 （Diesbach ）制得，它是一种无机颜料，其化学组成为 Fe [Fe(CN) ] nH· O 。但是对配位化 4 6 3 2 学的了解和研究的开始一般认为是 1798 年法国化学家塔萨厄尔 （B.M.Tassaert）报道的化合 物 CoCl 3 6NH· 3 ，他随后又发现了 CoCl3 5NH· 3 、CoCl3 5NH· 3 ·H2O、CoCl3 4NH· 3 以及其他铬、 铁、钴、镍、铂等元素的其他许多配合物，这些化合物的形成，在当时难于理解。因为根据 经典的化合价理论，两个独立存在而且都稳定的分子化合物 CoCl3 和 NH 3 为什么可以按一 定的比例相互结合生成更为稳定的 ―复杂化合物 ‖无法解释，于是科学家们先后提出多种理 论，例如，布隆斯特兰德（ W.Blomstrand ）在 1869 年、约尔更生（ S.M.J? rgensen）在 1885 年分别对 ―复杂化合物 ‖的结构提出了不同的假设（如 ―链式理论 ‖等），但由于这些假设均不 能圆满地说明实验事实而失败。 1893 年，年仅 27 岁的瑞士科学家维尔纳（ A.Werner ）发表了一篇研究分子加合物的论 文 ―关于无机化合物的结构问题 ‖，改变了此前人们一直从平面角度认识配合物结构的思路， 首次从立体角度系统地分析了配合物的结构，提出了配位学说，常称 Werner 配位理论，其 基本要点如下： (1) 大多数元素表现有两种形式的价，即主价和副价； (2) 每一元素倾向于既要满足它的主价又要满足它的副价； (3) 副价具有方向性，指向空间的确定位置。 Werner 认为直接与金属连接的配体处于配合物的内界，结合牢固，不易离解；不作为 配体的离子或分子远离金属离子， 与金属结合弱， 处于配合物的外界。 在上述钴氨盐配合物 中，每个中心原子（金属离子）配位的分子和离子数的和总是 6，这个 6 即为中心原子的副 价，而原来 CoCl 3 中每个钴与 3 个氯离子形成稳定的化合物，其中的 3 即为钴的主价。可见 Werner 提出的主价就是形成复杂化合物之前简单化合物中原子的价态，相当于现在的氧化 态；而副价则是形成配合物时与中心原子有配位作用的分子和离子的数目， 即现在的配位数。 Werner 的配位理论有两个重要贡献：一是提出副价的概念，补充了当时不完善的化合 价理论。 二是提出空间概念， 创造性地把有机化学中立体学说理论扩展到无机化学领域的配 合物中，认为配合物不是简单的平面结构，而是有确定的空间（立体）几何构型，从而奠定