热分析-DMA1演示文档.ppt

（1）动态力学测量分析的基本原理 试样分子结构中弹性部分形变后能瞬间恢复—以位能形式贮存在试样中，没有损失。 弹性响应：Hookes law: σ = Eε σ：应力 ε：应变 E：弹性模量 ., * 试样分子结构中粘性部分形变时造成分子间的内摩擦使材料生热—形变时以热的形式消耗掉。 粘性响应：Newton’s law:σ =η(dε/dt) σ：应力 ε：应变 dε/dt: 应变速率 η ：粘度 高分子材料受到一个正弦变化的应变 ε =ε0sinωt ., * 产生的应力滞后一个相位角δ： ε =ε0sinωt σ =σ 0sin(ωt+δ) 相位滞后起因于材料分子来不及松弛 ε0—周期变化应变最大值； σ 0—周期变化应力最大值； ω—角频率； ωt—相位角 δ—应力和应变相位角的差值 ., * 应力应变和频率的关系 ., * E’—与应变同相的模量称实模量，反映储能大小； E’’—与应变异相的模量称虚模量，反映耗能大小。 ., * 各参数之间关系 式中tanδ—力学损耗正切角或称耗能因子 ?值反映高聚物的内耗，?愈大意味着高聚物分子链段在运动时受到的内摩擦愈大，链段的运动越跟不上外力的变化，即滞后严重。 ., * 高聚物内耗的影响因素: 高聚物内耗的大小与分子的本身结构有关，一般柔性分子滞后较大，刚性分子滞后较小。高聚物分子上具有较大或极性的取代基时，会产生较大的内耗，因为这些基团可增加运动时的内摩擦。 内耗的大小与温度有关，在低于Tg较远的温度下，高聚物受外力作用，形变很少，形变速率很快，?很小，即内耗很少。温度升高，链段开始运动，摩擦阻力大，内耗也增大。温度高于Tg时，链段运动自由，?因而较小，内耗也减小。 在固定频率下，tan?对温度（T）作图得到力学损耗温度谱（tan?~T曲线），一般含有多个内耗峰。 ., * 在固定温度的情况下，得到力学损耗频率谱（tan?~?曲线）。当频率（?）很低时，高聚物中链段运动与外力变化同步，内耗很小，高聚物表现出橡胶的高弹性。 在频率很高时，链段运动完全跟不上外力的变化，内耗也很小，高聚物呈刚性，表现出玻璃态力学性质； 只有在中间频率时，链段运动向对于外力变化略有滞后，内耗在一定频率范围内出现峰值，粘弹性表现十分明显。 ., * 式中σ*—用复数形式表示的正弦应力 ., * F 三点弯曲 ., * F 双悬臂梁 ., * F 单悬臂梁 ., * F 纤维延伸 ., * F 薄膜延伸 ., * F 平行板 ., * 典型非晶态聚合物的温度谱 ., * 玻璃态模量1~10GPa 高弹态模量~10MPa 玻璃化转变区：模量急剧下降，tanδ急剧增大并出现极大值后再迅速下降。 玻璃态：E’—T曲线上可能出现数个较小的台阶 E”—T曲线、 tanδ—T曲线出现数个较小的峰 对应于次级转变（β、γ、δ转变） ., * β转变—杂链高分子中含杂原子的部分（如聚碳酸酯主链上的—O—CO—O—，聚酰胺主链上的—CO—NH—，聚砜主链上的—SO2—）的局部运动，较大的侧基（如聚甲基丙烯酸甲酯上的侧酯基）的局部运动，主链上3个或4个以上亚甲基链的曲柄运动 γ转变—往往与那些与主链相连体积较小的基团如α-甲基的局部内旋转有关 δ转变—与另一些侧基（如聚苯乙烯中的苯基，聚甲基丙烯酸甲酯中酯基内的甲基）的局部扭转运动有关 ., * T＞Tf 进入粘流态，储能模量、动态粘度（10~106Pa·s）急剧下降，tanδ急剧上升，趋向于无穷大 ., * 结晶聚合物的DMA温度谱 ., * ① 部分结晶聚合物的储能模量介于晶相储能模量和非晶相储能模量之间。由于晶相储能模量高于非晶相储能模量，所以部分结晶聚合物的结晶度越高，则储能模量越高。 ② 当T＜Tg时，非晶相处于玻璃态，晶相处于晶态，两相均为硬固体，结晶聚合物表现为刚性塑料，储能模量高于109Pa。 整个材料的储能模量受结晶度影响较小。 ③ 当Tg ＜ T ＜ Tm时，非晶相转变为高弹态，储能模量为106~107Pa，而晶相储能模量高于 109Pa，整个塑料相当于增韧塑料。 材料的储能模量受结晶度的影响很大。结晶度越低，材料的储能模量就越小。 ., * ④ T≈Tg时，材料的储能模量明显跌落，结晶度越低，跌落幅度越大。 出现损耗模量和损耗峰。 ⑤ T＞Tm时，晶相熔融转变为非晶相，整个材料处于非晶态（高弹态或粘流态）。 如果聚合物没有结晶，以非晶态存在，就与非晶态线性高聚物一样，存在玻璃化转变温度Tg和粘流温度Tf。 ., * 非晶态交联聚合物的DMA温度谱 ., * 特点： ① 没有粘流态。 ② 随着交联度的增加，玻璃化转变温度提高，高弹储能模量增加，损耗