煤矸石合成4A沸石的方法.docVIP

收稿日期：2015-05-31 基金项目：内蒙古自治区重大科技项目。 作者简介：孙建岭（1958—），内蒙古巴彦淖尔人，高级工程师，硕士学位，现任神华巴彦淖尔能源总经理。 煤矸石合成4A沸石的方法 孙建岭1，2，3，范雯阳1，2，李侠1，2 （ 1.内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古 包头 014010；2.内蒙古煤炭安全开采与利用工程技术研究中心，内蒙古 包头 014010；23. 神华集团巴彦淖尔能源有限责任公司， 内蒙古 包头 014010） 摘要：本文概述了煤矸石的一般化学组成以及4A沸石的晶体结构，着重介绍了利用煤矸石制备4A沸石的传统方法和新工艺。并且将传统方法与新工艺进行了比较，对当前研究中存在的问题和发展方向进行了讨论。 关键词：煤矸石；4A沸石；水热合成；新工艺 doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2016.03.00x 中图分类号：TD985 文献标志码：A 文章编号：1000-6532（2016）03- 随着中国矿业领域的高速发展，煤矸石作为煤炭开采和洗选过程中的伴随产物已然成为这一领域的重大难题，它不仅给生产造成了严重的阻碍，而且给环境造成了沉重的负担[1]。煤矸石主要由高岭石、石英、云母等非金属矿物组成，化学组成以SiO2和Al2O3为主，这些成分正是合成4A沸石的主要原料[2]。因此，利用煤矸石合成4A沸石不仅可以实现资源的再利用，而且还能减少其对环境和社会造成的负担 [3]。煤矸石的化学组成一般情况见如表1所示。 表1 煤矸石的化学组成/%一般情况 Table1 Chemical composition of coal gangue C Si02 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO TiO K2O+Na2O P2O3+V2O5 20-~30 50-~60 15-~40 2-~10 1-~4 1-~3 1-~9 2-~4 0-~1 研究表明，利用煤矸石合成4A沸石是实现可持续发展的方法之一。4A沸石的分子式为Na[Al2(SiO2)]12·27H2O，它是一种细小的晶体，颗粒大小一般为1~4μm[4、，5]。它是一种立方晶格的微孔型硅铝酸钠盐，其结构与氯化钠晶体相似，由硅氧四面体和铝氧四面体单元通过共用氧原子连接成复杂的、开放的三维结构（见图1）。分子间分布着规则的孔穴，这些孔穴可以结合特定大小的分子，使具有一定的离子交换性和吸附性[6]。因为这些性质，使它在石油化工和环境保护等领域都具有广泛的用途[7]。 图1 4A分子筛晶胞结构图 Fig.1 Schematic structure of 4A zeolite 1 煤矸石合成4A沸石的一般方法 1.1 传统水热合成法 水热合成法是将预处理的煤矸石和一定浓度的碱液按一定比例混合，并且在水浴锅中以一定的温度进行预晶化和晶化过程，继而合成4A分子筛（见图2）。它也是诞生最早的、发展最为成熟的4A分子筛合成技术[8]。自从60年代Howell等[9]用高岭土为原料合成了4A分子筛以来，之后人们对以煤矸石为原料，运用水热合成法制备4A沸石分子筛进行了广泛的研究。 煤矸石 煤矸石 煅 烧 配 料 预晶化 氢氧化钠 晶 化 水洗过滤 去离子水 干 燥 成品 图2 水热合成4A沸石工艺流程 Fig.2 Technological process of hydrothermal synthesis ofsynthesis 4A zeolite 1.2 添加铝络合剂水热法 添加铝络合剂水热法合成4A分子筛是在水热合成法的基础上[10]，在水热晶化前向混合物中加入柠檬酸、柠檬酸三钠、EDTA等铝络合剂，通过改变分子筛粒径，从而达到优化实验的效果。杨建立等[11]运用此方法，在晶化时间6 h，晶化温度95 ℃的条件下，成功制得了粒径较优的4A分子筛。徐明磊等[12]在试实验中通过加入与体系中铝含量摩尔比为0.75的柠檬酸，在晶化温度为85℃，晶化时间为3 h 的条件下制得平均粒径为900 nm左右A型分子筛。该法一改传统水热合成法的不足，使分子筛粒径降低了1000 nm左右。此法不仅优化了制备工艺，而且为之后制备沸石产品创造了良好的条件。 1.3添加导向剂水热合成法 添加导向剂合成4A分子筛的试验过程与传统水热法合成4A分子筛试验过程相同，但无需经过预晶化，直接在水热晶化前向混合物中加入配制好的导向剂。杨建立等[11]在试实验中将水、氢氧化钠、氢氧化铝及硅酸钠按Na2O：Al2O3：SiO2：H2O = 3：1：2：185的化学计量比在沸腾状态下混合，生成凝胶，并在室温下陈化24 h得到导向剂，并且验证了当添加5%的导向剂时，所得4A分子筛的结晶度最高。卜天梅等[