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偶联剂的种类、特点及应用 偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂,主要用作高分子复合材料的助剂。 偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团,一个是亲无机物的基团易, 与无机物表面起化学反应;另一个是亲有机物的基团,能与合成树脂或其它聚合物发生化学反 应或生成氢键溶于其中。因此偶联剂被称作“分子桥”,用以改善无机物与有机物之间的界面作 用,从而大大提高复合材料的性能,如物理性能、电性能、热性能、光性能等。偶联剂用于橡胶 工业中,可提高轮胎、胶板、胶管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性能,并且能减小 NR 用量,从 而降低成本。偶联剂的种类繁多,主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属 偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等, 目 前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。 1 硅烷偶联剂 硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶联剂。由于其独特的性能及新产品的不断 问世,使其应用领域逐渐扩大, 已成为有机硅工业的重要分支。它是近年来发展较快的一类有机 硅产品,其品种繁多,结构新颖,仅已知结构的产品就有百余种。1945年前后由美国联碳(UC)和 道康宁(DOW CORNING)等公司开发和公布了一系列具有典型结构的硅烷偶联剂;1955年又 由UC 公司首次提出了含氨基的硅烷偶联剂;从1959年开始陆续出现了一系列改性氨基硅烷偶 联剂;20世纪60年代初期出现的含过氧基硅烷偶联剂和60年代末期出现的具有重氮和叠氮结构 的硅烷偶联剂,又大大丰富了硅烷偶联剂的品种。近几十年来,随着玻璃纤维增强塑料的发展, 促进了各种偶联剂的研究与开发。改性氨基硅烷偶联剂、过氧基硅烷偶联剂和叠氮基硅烷偶 联剂的合成与应用就是这一时期的主要成果。我国于20世纪60年代中期开始研制硅烷偶联剂。 首先由中国科学院化学研究所开始研制Γ 官能团硅烷偶联剂,南京大学也同时开始研制Α 官能 团硅烷偶联剂。 1.1 结构和作用机理 硅烷偶联剂的通式为 RNSIX(4-N),式中 R 为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机 官能团。根据高分子聚合物的不同性质,R 应与聚合物分子有较强的亲和力或反应能力,如甲基、 乙烯基、氨基、环氧基、巯基、丙烯酰氧丙基等。X 为可水解基团,遇水溶液、空气中的水分 或无机物表面吸附的水分均可引起分解,与无机物表面有较好的反应性。典型的 X 基团有烷氧 基、芳氧基、酰基、氯基等;最常用的则是甲氧基和乙氧基,它们在偶联反应中分别生成甲醇和 乙醇副产物。由于氯硅烷在偶联反应中生成有腐蚀性的副产物氯化氢,因此要酌情使用。 近年来,相对分子质量较大和具有特种官能团的硅烷偶联剂发展很快,如辛烯基、十二 烷基,还有含过氧基、脲基、羰烷氧基和阳离子烃基硅烷偶联剂等。LAWRENCE 等利用硅烷 偶联剂对碳纤维表面进行处理,偶联剂中的甲基硅烷氧端基水解生成的硅羟基与碳纤维表面 的羟基官能团进行键合,结果复合材料的拉伸强度和模量提高,空气孔隙率下降。早在1947年美 国JOHNSHOPKINS 大学的 WITTRW 等在一份报告中指出,在对烷基氯硅烷偶联剂处理玻璃 纤维表面的研究中发现,用含有能与树脂反应的硅烷基团处理玻璃纤维制成聚酯玻璃钢,其强 度可提高2倍以上。他们认为,用烷基氯硅烷水解产物处理玻璃纤维表面,能与树脂产生化学键。 这是人们第一次从分子的角度解释表面处理剂在界面中的状态。 硅烷偶联剂由于在分子中具有这两类化学基团,因此既能与无机物中的羟基反应,又能 与有机物中的长分子链相互作用起到偶联的功效,其作用机理大致分以下3步:(1)X 基水解为羟 基;(2)羟基与无机物表面存在的羟基生成氢键或脱水成醚键;(3)R 基与有机物相结合。 1.2 应用在使用硅烷偶联剂时,为获得较佳的效果,需对每一个特定的应用场合进 行试验预选。 硅烷偶联剂一般要用水和乙醇配成很稀的溶液(质量分数为0.005～0.02)使用,也可单独用水溶 解,但要先配成质量分数为0.001 的醋酸水溶液, 以改善溶解性和促进水解;还可配成非水溶液使 用,如配成甲醇、乙醇、丙醇或苯的溶液;也能够直接使用。硅烷偶联剂的用量与其种类和填料 2 表面积有关,即硅烷偶联剂用量(G)=[填料用量(G)×填料表面积(M /G)]/硅烷最小包覆面积 2 (M /G