考研有机经典人名反应.pdfVIP

12.Darzens 反应 反应机理 反应实例 13.Dieckmann 缩合 反应机理 反应实例 14.Demjanov 重排 环烷基甲胺或环烷基胺与亚硝酸反应， 生成环扩大与环缩小的产物。 如环丁基甲胺或环丁胺 与亚硝酸反应，除得到相应的醇外，还有其它包括重排的反应产物： 这是一个重排反应，在合成上意义不大，但可以了解环发生的一些重排反应。 反应机理 15.Favorskii 重排 卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状 卤代酮，则导致环缩小。 如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯 此法可用于合成力较大的四元环。 反应机理 反应实例 16.Favorskii 反应 炔烃与羰基化合物在强碱性催化剂如无水氢氧化钾或氨基钠存在下于乙醚中发生加成反 应，得到炔醇 液氨、乙二醇醚类、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲苯等均能作为反应的溶剂。 反应机理 反应实例 17.Friedel －Crafts 烷基化反应 芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在 Lewis 催化剂 (如 AlCl 3 3 2 4 3 4 3 ，FeCl , H SO , H PO , BF , HF 等) 存在下，发生芳环的烷基化反应。 卤代烃反应的活泼性顺序为： RF RCl RBr RI ; 当烃基超过 3 个碳原子时，反应过程中 易发生重排。 反应机理 首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子： 所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子： 碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体 络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取 代产物： 反应实例 18.Friedel－Crafts 酰基化反应 芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在 Lewis 酸 (通常用无水三氯化铝 )催化下发生酰基化反 应，得到芳香酮： 这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。 反应机理 反应实例 19.Fries 重排 酚酯在 Lewis 酸存在下加热 ,可发生酰基重排反应 ,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排 可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。 邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重 排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一 般来讲，较低温度 (如室温 ) 下重排有利于形成对位异构产物 (动力学控制 )，较高温度下重排有利于形成邻位 异构产物 (热力学控制 )。 反应机理 反应实例 20.Gabriel 合成法 邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐， 此盐和卤代烷反应生 成 N- 烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是 制备纯净的一级胺的一种方法。 有些情况下水解很困难，可以用肼解来代替： 反应机理 邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应，取代反应产物的水解过程与酰胺的水解相似。 反应实例 21.Gattermann 反应 重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐 ( 见 Sandmeyer 反应 )作催化剂，与浓盐酸或氢溴酸发生置换反应得到氯 代或溴代芳烃： 本法优点是操作比较简单， 反应可在较低温度下进行， 缺点是其产率一般较 Sandmeyer 反应 低。 反应机理 见 Sandmeyer 反应 反应实例 22.Sandmeyer 反应 重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理，得到氯代或溴代芳烃： 这个反应也可以用新制的铜粉和 HCl 或 HBr 来实现 (Gattermann 反应 )。 反应机理 反应实例 23.Gattermann - Koch 反应 芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢