配合物中的化学键理论.ppt

10-4 配合物中的化学键理论 三种理论： 价键理论：形成体的价轨道杂化——配体的 成键电子 配位 成键： 晶体场理论： 当e 填入分裂后的d 轨道，体系获得稳定化能。 配位场理论：在晶体场理论基础上，考虑M与L 在成键 时原子轨道的重叠。 一、价键理论 1、理论要点 (1)、 配离子的中心离子和配位体是以配位键 结合的。其中心离子M必须有空轨道，而配 位体L要有未成键的孤对电子。 即 (2)、成键时，中心离子提供的空轨道先化， 形成的杂化轨道再与配原子中有孤电子对的 价轨道进行重叠，形成配位共价键。 2、? 配离子的空间构型 ①、配位数为2的配离子 中心离子sp杂化，空间构型为直线型。 如 [Ag(CN)2]－等。 例： ②、配位数为4的配离子 有两种成键方式 A、以sp3杂化轨道成键 ： 中心离子sp3杂化，配离子的空间构型为 正 四面体。 如： [Zn(NH3)4]2+、[HgI4]2－等。 例： B、以dsp2杂化轨道成键： 例： 成键结果分析比较： ①Ni(NH3)42＋ ②Ni(CN)42- M 用以杂 4s 4p (4-1)d 4s 4s 化的轨道： ns np (n-1)d ns np 杂化特点:全部用外层轨道 使用内层轨道和 外层轨道 成键类型： 外轨配键 内轨配键 配合物的类型： 外轨型 内轨型 成单电子状态： 高自旋 低自旋 空间构型 正四面体 平面正方形 问题：[FeF6]3- 和[Fe(CN)6]3-的成键特征是什么? 答案： ①、成键状态特征：M全部使用外层轨道ns、 np、nd杂化，形成外轨道配键，配合物属外 轨型，高自旋态。 ②、成键特征：(n－1)d 轨道参与杂化，形成内 轨配键，配合物属内轨型，低自旋态。 3、? 外轨型配合物和内轨型配合物 ①、外轨型配合物： A、定义：指形成配合物时，中心离子全部采用外层空轨道（ns, np, nd）进行杂化，并与配体结合而形成的配合物。 B、特点： a、中心离子仅采用外层空轨道（ns, np, nd）进行杂化成键。 b、杂化类型为：sp3和sp3d2杂化。 c、配合物有较多的未成对电子。 例：（见例4、例6、） ②、内轨型配合物： A、定义： 指形成配合物时，中心离子提供外层（ns,np）和次外层空轨道(n－1)d进行杂化而与配体结合所形成的配合物。 B、特点： a、提供外层（ns, np）和次外层空轨道(n－1)d进行杂化成键。 b、杂化类型为：dsp2和d2sp3杂化。 c、配合物有较少(或没有）未成对电子数。 例：（见例5、例7、） ③、说明： A、当配体为F－、H2O、OH－时较易形成外轨型配合物。 原因：配位原子电负性较大，不易给出孤对电子，为弱场配体。 B、当配体为CN－、NO2－时容易形成内轨配合物。 原因：配位原子电负性较小，容易给出孤对电子，为强场配体。 C、而当配体为Cl－、NH3时，则可内可外。此时中心离子正电荷愈多，对配体的吸引力愈大，愈容易形成内轨型配离子。 例：[Co(NH3)6]2+为外轨型，则[Co(NH3)6]3+为内轨型。 D、内轨型配离子的稳定性大于外轨型配离子。 原因：由于次外层轨道能级比最外层的低。