金属氧化物催化机理.pdf

氨吸附／脱附法研究发现随着在 MoO3 – P2O5 体系中加入少量的 Bi2O3 后催化剂 的酸性迅速增加，并达到极大值，然后随 Bi2O3 的量增加而下降 亲核氧化反应的第一步是有机分子的活化，然后进行氧离子的亲核加成作用 催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，必须具备酸性和氧化还原两种催化 功能，并且这两种功能又必须相互协同进行 第七章 第七章 7.1.6 氧物种在催化氧化中的作用 根据氧化物表面上形成的氧物种，氧化物分为三类 ① 具有较多供电子中心而使吸附氧具有较多电荷呈 O- 形式，属于此类的过渡金属氧化物（如 NiO 、 MnO 、CoO 、Co O 等）往往增加氧化度 3 4 ② 供电子中心的浓度较低，吸附氧带有较少的负电 荷而呈 O2 -形式，属于此种类型的过渡金属氧化物主 2 2 2 5 要有 ZnO 、SnO 、TiO 负载的 V O 和分散在抗磁性 物质上低价过渡金属氧化物以及与绝缘物质形成的 固溶体（如 CoO –MgO 、MnO –MgO ） ③ 不吸附氧并具有盐特征的混合物，其中氧与高价 氧化态的过渡金属中心离子形成具有确定结构的阴 离子，主要有 MoO 3、WO 3、 Nb2O3和一些铝酸盐、 钨酸盐以及含有钼、钨的杂多化合物，在这些氧化 物上，碳氢化合物主要发生选择性氧化 不同氧化物上的实验结果表明：第 V 、Ⅵ、Ⅶ族过渡金属氧化与配位多面体形成不 同类型的键合方式，并且在确定有机分子亲核插入机理中起着重要的作用 原料 产物 催化剂 载体 助剂 甲醇 甲醛 Fe2O3 – MoO3 Cr 、Co、Mo Fe2O3 – MoO3 – TiO2 丙烯 丙烯醛 Bi2O3 – MoO3 ；CoO – MoO3 ；SiO2 Fe、 Ni 、Cu 、 Cd 、 SnO2 – MoO3 ；TeO2 – MoO3 Te、 P 丙烯 丙烯酸 CoO –Bi2O3 –MoO3 ； Co – TeO2 – MoO3 ；As2O3 – Nb2O5 Fe、 Cu 、Sn、Te、 –MoO3 ；Sb2O5 – V2O5 – P MoO3 SiO2 – 丁烯 顺 丁 烯 二 酸 V2O5 – P2O5 Al2O3 ； 酐 SiO2 Cu Nb Al K 丁烷 顺 丁 烯 二 酸 V2O5 – P2O5 ；V2O5 – MoO3 SiO2 Ce 酐 晶格氧离子 O2- 是亲核试剂，它没有氧化性质 ,它们可以通过亲 核加成插入到烃类分子缺电子的位置上， 导致选择性氧化， 这 种方式生成的含氧化合物的类型取决于反应物分子与催化剂 表面活性中心之间形成的中间态结构 - - 强亲电性的 O2 和O 物种进攻有机分子中电子密度