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络合催化剂及其催化作用机理 1 基本知识 络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。 催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均 相络合催化。 络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合（配位 络合）。能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择 性调变作用。故络合催化又称为配位催化。 络合催化已广泛地用于工业生产。有名的实例有： ①Wacker 工艺过程： C2H4 + O2 CH3?CHO C2H4 + O2 + CH3?COOH CH3?COO C2H4 + H2O R?CH? (CHO) ?CH3R?CH2?CH2?CHO② OXO 工艺过程： R?CH=CH2 + CO/H2 催化剂： HCo(CO)4 ，150 ℃，250×105Pa；RhCl(CO)(PPh3)2 ，100 ℃， 15×105Pa ③ Monsanto 甲醇羰化工艺过程： CH3OH + CO CH3?COOH 催化剂： RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I 从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，反应温度一般在 100~200 ℃左右，反应压 力为常压到 20×105Pa 上下。反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如 CO 、H2 、O2 、C2H4、C3H6 等， 便于研究反应机理。主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相化，是催化科学领域较重 要的课题之一。 2 过渡金属离子的化学键合 （1 ）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物 过渡金属元素（ T.M. ）的价电子层有 5 个 (n - 1)d ，1 个 ns 和 3 个 np ，共有 9 个能量相近的原子轨道， 容易组成 d 、s、p 杂化轨道。这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。凡是含有两个或 两个以上的孤对电子或 π键的分子或离子都可以作配体。过渡金属有很强的络合能力，能生成多种类型的 络合物，其催化活性都与过渡金属原子或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子（或离子）的电子 结构、成键结构有关。同一类催化剂，有时既可在溶液中起均相催化作用，也可以使之成为固体催化剂在 多相催化中起作用。 空的 (n - 1)d 轨道，可以与配体 L （CO、C2H4 …等）形成配键（ M←:L ），可以与 H、R- Φ-基形成 M-H 、 M-C 型 σ键，具有这种键的中间物的生成与分解对络合催化十分重要。由于 (n - 1)d 轨道或 nd 外轨道参与 成键，故 T.M. 可以有不同的配位数和价态，且容易改变，这对络合催化的循环十分重要。 大体趋势是：①可溶性的 Rh、Ir 、 Ru 、Co 的络合物对单烯烃的加氢特别重要；②可溶性的 Rh、Co 的络合物对低分子烯烃的羰基合成最重要；③ Ni 络合物对于共轭烯烃的齐聚较重要；④ Ti 、V 、Cr 络合物 催化剂适合于 α-烯烃的齐聚和聚合； ⑤第 VIII 族 T.M. 元素的络合催化剂适合于烯烃的齐聚。 这些可作为研 究开发工作的参考。 （2 ）配位键合与络合活化 各种不同的配体与 T.M. 相互作用时， 根据各自的电子结构特征形成不同的配位键合， 配位体本身得到活化， 具有孤对电子的中性分子与金属相互作用时， 利用自身的孤对电子与金属形成给予型配位键， 记之为 L→ M， 如:NH3 、H2 就是。 给予电子对的 L:称为 L 碱，接受电子对的 M 称为 L 酸。 M 要求具有空的 d 或 p 空轨道。 H?，R?等自由基配体，与 T.M. 相互作用，形成电子配对型 σ键，记以 L-M 。金属利用半填充的 d、p 轨道电 子，转移到 L 并与 L 键合，自身得到氧化。 带负电荷的离子配位体，如 Cl –、 Br –、OH –等，具有一对以上的非键电子对，可以分别与 T.M. 的