d轨道分裂[共2页].pdfVIP

问题．学习晶体场理论时，我们理解了d 轨道在八面体场和四面体场中分裂的原因和 结果。老师布置我们课下思考：d 轨道在三角双锥、四方锥场中会不会分裂？若会分裂，是 怎样分裂的？我们分析后，认为会发生分裂，但是分裂的情况分析不清楚。 答：我们先分析四方锥场，大家可以从熟悉的八面体场着手。将八面体场中－z方向的 配体去掉，就得到四方锥场，如下图所示。由于－z方向少了1 个配体，dz2轨道与配体间排 斥作用减小（仍高于球形场中），在八面体场中简并的dz2和dx2 －y2轨道发生分裂。由于－z方 向没有配体，dxz和dyz轨道在所在平面上少受到 1 个配体的排斥作用，这两个轨道的能量降 低，因此八面体场中简并的t2g轨道也分裂为两组。一是能量较高的dxy轨道，另一是能量较 低的二重简并轨道dxz和dyz 。归纳一下，d轨道在四方锥场中的能级分裂为：dx2 －y2 （9.14 Dq ）、 dz2 （0.86 Dq ）、dxy （–0.86 Dq ）、dxz和dyz （–4.57 Dq ）。 dz2 dx2 －y2 dxy d d xz yz 再来分析 5 条d轨道在三角双锥场中的分裂情况。如下图所示，只有dz2轨道与配体处于 正好相对的位置，因此它的能量最高，并且只有它的能量比在球形场中高（7.07 Dq ）。余下 d轨道都没有正对着配体，能量低于球形场中。它们分为两种组。一是dx2 －y2与dxy轨道在三角 平面上，距离三角平面上配体较近，因此能量相对较高（–0.82 Dq ）。另一是dxz和dyz轨道， 与配体的距离最远，因此能量最低（–2.72 Dq ）。 dz2 dx2 －y2 dxy d d xz yz 下表汇总了d 轨道在常见晶体场中的能级分裂情况，单位为Dq 。 配位数 几何构型 dz2 dx2 －y2 dxy dxz dyz 注 2 直线 10.28 –6.28 –6.28 1.14 1.14 键沿z 轴 3 正三角形 –3.21 5.46 5.46 –3.86 –3.86 键在xy 平面 4 正四面体 –2.67 –2.67 1.78 1.78 1.78 4 正方形 –4.28 12.28 2.28 –5.14 –5.14 键在xy 平面 5 三角双锥 7.07 –0.82 –0.82 –2.72 –2.72 锥底在xy 平面 5 四方锥 0.86 9.14 –0.86 –4.57 –4.57 锥底在xy 平面 6 正八面体 6.00 6.00 –4.00 –4.00 –4.00 6 三棱柱 0.96 –5.84 –5.84 5.36 5.36 7