结构习题二7演示教学.ppt

第五章 多原子分子的结构与性质 习题; 利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状： XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。 [解]：根据价电子对互斥理论，按照ALmEn计算m+n数→确定价电子空间分布→计算孤对电子数n及其分布→找出分子可能的几何构型这样的思路，再考虑电子对的特殊作用（特别是夹角小于或等于900的电子对间的排斥作用）、元素的电负性、是否有多重键（粗略推断几何构型时按单键计算，比较键角大小时需加以区别）以及等电子原理等，即可确定许多分子的几何构型。按此思路和方法处理上述分子，所得结果列表如下： ;分子 XeF4 XeO4 XeO3 XeF2 XeOF4 m+n(不计π电子) 6 4 4 5 6 价电子空间分布 八面体 四面体 四面体 三角双锥 八面体 孤电子对数 2 0 1 3 1 配位原子数(σ电子对) 4 4 3 2 5 几何构型 正方形 四面体 三角锥 直线形 四方锥 ? ;分子或离子 AsH3 ClF3 SO3 m+n数 4 5 3 4 3 4 价电子空间分布 四面体 三角双锥 平面三角形 四面体 平面三角形 四面体 孤对电子对数 1 2 0 1 0 1 配位原子数 3 3 3 3 3 3 几何形状 三角锥 T形 平面三角形 三角锥 平面三角形 三角锥 是否有偶极矩 有 有 无 — — —;（A）和（B）相比，（B）有lp-lp（孤对-孤对）排斥作用代替（A）的lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。（A）和（C）比较，（C）有2个lp-bp相互作用代替了（A）的2个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。 ; 用HMO法解环丙稀正离子（C3H3）+的离域π键分子轨道波函数并计算π键键级和C原子的自由价。 [解]： （1）（C3H3）+的骨架如下图所示： ;欲使ci为非0解，则必须使其???数行列式为零，即： ;ψ= （φ1+φ2+φ3） 将E2=E3=α-β代入久期方程， 得： c1β+c2β+c3β=0 c1β+c2β+c3β=0 c1β+c2β+c3β=0 即： c1+c2+c3=0 利用分子的对称性，可简化计算工作：若考虑分子对过C2的镜面对称，则有： c1= c3 c2=－2c1 根据归一化条件可得： 波函数为： ψ= （φ1－2φ2+φ3） 若考虑反对称，则 c1= －c3 ，c2=0 根据归一化条件得： 波函数为：ψ= （φ1－φ3） 所以，（C3H3）+的离域π键分子轨道为： ;三个分子轨道的轮廓图示于下图中（各轨道的相对大小只是近似的）。;(3)既然P12=P23=P31,各C原子的自由价必然相等，即: ; (α-E)c1+βc2+0=0 βc1+(α-E) c2+βc3=0 0+βc2+(α-E)c3=0 用β除各式并令x=(α-E)/β，则得： xc1+c2+0=0 c1+xc2+c3=0 0+c2+xc3=0 欲使ci为非0解，则必须