第6章 鞣制化学与鞣法.ppt

第六章 鞣制化学与鞣法 鞣制、鞣剂、鞣法的基本概念 鞣制：把生皮转变成革的质变过程称为鞣制。 鞣剂：使生皮转变成革发生质变所用的基本物质称为鞣剂。是指能够提高蛋白质空间构象稳定性的化学物质。 在制革生产中，人们利用鞣剂与生皮蛋白质发生物理和化学作用，产生鞣制效应，将动物皮张制成具有一定强度、弹性、韧性、外观以及舒适手感的生物质材料，来满足人民群众日常生活的需要。 鞣法：铬鞣法、铝鞣法、植鞣法，以此类推。 产生鞣制作用的必要条件 1）鞣剂必须是一种多活性基团的物质。 2）鞣剂分子必须和胶原结构中两个以上的反应点作用，生成新的交联键。 只和胶原在一点反应的化合物没有鞣性。 鞣剂 鞣制效应 胶原在鞣制前后受湿热作用的变化。 评价方法 收缩温度 定义 测定方法 湿加工过程中收缩温度的变化 耐水洗能力 柔软丰满性 选择填充性 粒面细致性 渗透与结合的均匀性 铬盐与蛋白质纤维结合牢固，耐水洗、不易脱鞣。 铬鞣革柔软、强度高、耐贮存、耐湿热稳定性好。 革强度大，物理机械性能优良。 化学稳定性良好，对微生物和酸的抵抗力也较高。 一、铬配合物结构与性质 1、铬配合物的结构 在水溶液中三价铬化合物都是络合物，最简单的是单核铬配合物，配位数是6，空间构型是正八面体。 铬离子是中心离子，在纯水溶液中，六个水分子分别位于正八面体的六个顶点上。 1、铬配合物的结构 各种阴离子在一定条件下都可以作为铬配合物的配位体。 酸根阴离子可以作为铬配合物的配位体，碱性阴离子OH基也是一种配位体，它对所有的无机鞣法具有特殊的重要意义。 含有OH基的铬盐叫做碱式铬盐，在水溶液中都成为含有氢氧基的配合物： 2、铬配合物的电性 在水溶液中，三价铬配离子所带的电荷数量和电荷符号是由配离子内界中配位体的性质和数量来决定。 如果配位体是中性分子，则配离子的电荷数量和符号都不改变。 如果配位体是阴离子，则配离子的电荷数为中心离子的电荷数和配位体电荷数的代数和，电荷的符号可以是正、零或负。 2、铬配合物的电性 铬鞣时，首先是裸皮中某些带电荷的官能团与铬鞣液中带相反电荷的铬配离子相互吸引，当它们之间的距离达到足够近时，才发生进一步的结合作用，所以铬配合物所带电荷数和电荷符号对鞣制作用有很重要的意义。 3、铬配合物配位体的相互取代 配位能力大的配位体，可进入配合物的内界，取代那些配合能力比他小的配位体，这就叫做配位体的相互取代。 一些配位体对三价铬离子配合能力大小排列顺序： 3、铬配合物配位体的相互取代 位于前面的配位体，可以取代后面的配位体。 两个配位体相距越远越容易发生取代。 特例 在硫酸铬溶液中加入大量氯化钠，由于质量作用定律，氯离子可以透入铬配合物内界取代硫酸根。 当阴离子X-和水分子的配合能力相差不大，且X-的浓度又很低时，水分子也可取代阴离子配位体。 3、铬配合物配位体的相互取代 皮胶原与铬盐相结合，是胶原的羧基离子透入铬配合物的内界取代水分子的结果。 如果铬配合物的内界中不存在水分子，或只有少数水分子而绝大部分配位体都是其它阴离子，则铬鞣过程难于实现或根本不可能实现。 要实现铬鞣过程，铬配合物中必须含有一定数量的水分子，而且所含的阴离子数量不能太多，太多则铬配合物过于稳定，无法实现对水分子的取代。 4、铬配合物水解与配聚 三价铬配合物在水溶液中通过水解和配聚形成多核铬配合物，从而使分子变大，这是有利于鞣制的重要条件。 若铬配合物的分子太小，虽能与胶原结合，但却不能在胶原的相邻肽链间产生交联键，因此不能产生鞣制效应。 若铬配合物的分子太大，又难以透进裸皮，也同样不能发生鞣制效应。 只有大小适应的多核铬配合物才能产生真正的鞣制作用。 这些多核铬配合物中的铬核一般不超过8个，它们的形成是通过铬配合物的水解作用、羟配聚作用和氧配聚作用实现。 1）水解作用 在水溶液中，铬配合物内界的水分子由于质子迁移作用而释放出氢离子，同时自己成为OH基的现象叫做铬配合物的水解作用。 [Cr(H2O)6]3+的水解反应式示意如下： 1）水解作用 水解反应的特点： 1）铬配合物由非碱式变为碱式配合物，最后成为氢氧化物沉淀； 2）水解反应会释放出氢离子，溶液pH下降； 3）水解作用是可逆的； 4）铬配合物水解分三步进行，第一步水解是主要的，而第二步和第三步水解则很弱； 5）铬配离子的正电荷数相应减少。 2）羟配聚作用 碱式铬配合物中的OH基，由于它的氧原子具有不只一对未共用电子对，所以它可以与两个铬原子配位，把两个铬配合物连接起来，成为含有两个或两个以上的铬核的多核铬配合物，由羟基的键桥将两个或两个以上的单核铬配合物连接起来的作用，叫做羟配聚作用。示意如下： 2）羟配聚作用 从配聚作用反应式可以看出： ① 发生配聚作用时，铬配离子电荷符号不改变，电荷数为两个离子的电荷数量之和； ② 配聚作用不释放