[精]第11章激光拉曼光谱分析法.ppt

第11章 激光拉曼光谱分析法 光是电磁辐射，其作用于物质，光子与物质分子发生碰撞时，产生散射光。 当物质颗粒尺寸等于或大于入射光波长，产生丁达尔散射。 当物质颗粒尺寸小于入射光波长，产生拉曼散射和瑞利散射。 弹性碰撞时 无能量交换，且不改变频率，,仅改变运动方向，称瑞利散射； 非弹性碰撞不但改变方向，还有能量交换和频率改变，称拉曼散射。 Raman光谱法分辨率高，重现性好，简单快速，具有以下特点： 1. 适合水体系的研究，尤其对生物样品和无机物的研究远较红外吸收光谱方便。 2. 一次可同时覆盖50～4000 cm-1 波数的区间。 3. Raman光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究。尤其是共振Raman光谱，灵敏度高，检出限可到10-6～10-8 mol·L-1。 4. Raman光谱所需样品量少，?g级即可。 5. 由于共振Raman光谱中谱线的增强是选择性的，因此可用于研究发色基团的局部结构特征。 11.1 概论 11.2.1 Raman散射与Raman位移 当频率为ν0的位于可见或近红外光区的强激光照射样品时，有0.1％的入射光子与样品分子发生弹性碰撞，此时，光子以相同的频率向四面八方散射。这种散射光频率与入射光频率相同，而方向发生改变的散射，称为Rayleigh（瑞利）散射。 入射光与样品分子之间还存在着概率更小的非弹性碰撞（仅为总碰撞数的十万分之一），光子与分子间发生能量交换，使光子的方向和频率均发生变化。这种散射光频率与入射光频率不同，且方向改变的散射为Raman散射，对应的谱线称为Raman散射线（Raman线）。 与入射光频率ν0相比，频率降低的为Stokes（Stokes）线，频率升高的则为反Stokes线。Stokes线或反Stokes线与入射光的频率差为Raman位移。 11.2 基本原理 11.2.1 Raman散射与Raman位移 如果从基态振动能级跃迁到受激虚态的分子不返回基态，而返回到基态的高位能级，即分子保留一部分能量，此时散射光子的能量为hυ-ΔE，为振动激发态的能量，由此产生的拉曼线为斯托克斯线，强度大，其频率低于入射光的频率，显然位于瑞利线左侧； 若处于基态高位能振动能级的分子跃迁到受激虚态后，再返回到基态振动能级，此时散射光子的能量则为hυ+ΔE，产生的拉曼线称为反斯托克斯线，其强度弱，频率高于入射光的频率，因此其位于瑞利线右侧。 11.2.1 Raman散射与Raman位移 Stokes线远强于反Stokes线，因此Raman光谱仪记录的通常为前者。若将入射光的波数视作零(Δ＝0)，定位在横坐标右端，忽略反Stokes线，即可得到物质的Raman光谱图。频率高于入射光的频率，因此其位于瑞利线右侧。 11.2.2 Raman光谱图与Raman光强度 Raman光谱的光源为激光光源，激光属于偏振光。当入射激光沿x轴方向与分子O作用时，可散射出不同方向的偏振光。若在y轴方向上放置一个偏振器P，当偏振器平行于激光方向时，则zy面上的散射光可以通过，当偏振器垂直于激光方向时，则xy面上的散射光可以通过。 11.2.3 退偏比 若偏振器平行、垂直于激光方向时，散射光的强度分别为I║、I?，则两者之比称为退偏比，即?P＝I?/ I║。 退偏比与分子的极化率有关，若令为分子极化率中各向同性部分，为各向异性部分，则 对于球形对称振动来说，?P为零，所产生的Raman散射光为完全偏振光。对非对称振动而言，极化率是各向异性的，?P为3/4。?P越小，分子的对称性越高。通过测定Raman线的退偏比，可以确定分子的对称性。 11.2.3 退偏比 11.2.4 Raman光谱与红外吸收光谱的比较 11.3.1. 色散型Raman光谱仪 Raman光谱仪主要由光源、样品池、单色器及检测器组成，如图所示： 11.3 激光Raman光谱仪 光源 由于Raman散射很弱，现代Raman光谱仪的光源多采用高强度的激光光源。 激光光源包括连续波激光器和脉冲激光器。 由于高强度激光光源易使试样分解，尤其是对生物大分子、聚合物等，因此一般采用旋转技术加以克服。 样品池 Raman光谱法用玻璃作窗口。 气体试样放在多重反射气槽或激光器的共振腔内。 液体试样采用常规试样池。 透明棒状、块状和片状固体可直接进行测定。 粉末试样可放入玻璃试样管或压片测定。 11.3.1 色散型Raman光谱仪 单色器 色散型Raman光谱仪采用多单色器系统，如双单色器、三单色器。最好的是带有全息光栅的双单色器，能有效消除杂散光，使与激光波长非常接近的弱Raman线得到检测。 在傅里叶变换Raman光谱仪中，以Michelson(迈克耳孙)干涉仪代替色散元件，光源利用率高，可采用红外激光光源，以避免分析物或