第一章 溶胶凝胶法20140912.ppt

下面以钽铌酸钾（ KTa 0.65 Nb 0.35 O 3 ，简写： KTN ）粉末的制备来加以说明各种因素对凝 胶形成的影响。 题 1 ：钽铌酸钾（ KTa 0.65 Nb 0.35 O 3 简写： KTN ）制备工艺过程如下： 7.82g 钾在氮气保护下溶于 250ml 乙醇， KOC 2 H 5 --------- 碱性醇盐 52.76g 乙醇钽溶于 50ml 乙醇 ， Ta(OC 2 H 5 ) 5 ----- 酸性醇盐 22.26g 乙醇铌溶于 50ml 乙醇， Nb(OC 2 H 5 ) 5 ----- 酸性醇盐 将以上三种溶液混合，并加入 50ml 乙醇，醇盐之间的反应为， KOC 2 H 5 +Ta(OC 2 H 5 ) 5 ? KTa(OC 2 H 5 ) 6 KOC 2 H 5 +Nb(OC 2 H 5 ) 5 ? KNb(OC 2 H 5 ) 6 总盐浓度为 1mol/L ，其中 K/Ta/Nb= 1/0.65/0.35 ，再加入 400ml 乙醇后，总盐 浓度为 0.5mol/L 溶液中存在五种物质： KOC 2 H 5 ， Ta(OC 2 H 5 ) 5 ， Nb(OC 2 H 5 ) 5 ， KTa(OC 2 H 5 ) 6 ， KNb(OC 2 H 5 ) 6 将 0.5mol/L 溶液在温度 11 ℃，相对湿度为 50% 的空气中，放置 15 天后形成干燥、 透明的凝胶。然后在 750 ℃热处理 1h 后，得到 KTN ，粒径 50-150nm 。 （ 2 ）溶胶 - 凝胶的形成（分 2 个过程） A ：五种物质的水解 完全水解： KOC 2 H 5 +H 2 O ? KOH+C 2 H 5 OH 部分水解 ? Ta(OC 2 H 5 ) 5 +H 2 O ? Ta(OC 2 H 5 ) 4 OH+ C 2 H 5 OH ? Nb(OC 2 H 5 ) 5 +H 2 O ? Nb(OC 2 H 5 ) 4 OH+ C 2 H 5 OH ? KTa(OC 2 H 5 ) 6 +H 2 O ? KTa(OC 2 H 5 ) 5 OH+ C 2 H 5 OH ? KNb(OC 2 H 5 ) 6 +H 2 O ? KNb(OC 2 H 5 ) 5 OH+ C 2 H 5 OH B ：缩合 - 聚合反应 水解产物与前驱体、水解产物之间发生缩合 -- 聚合反应： KM(OC 2 H 5 ) 5 OH + KM(OC 2 H 5 ) 5 (OR) ? (OC 2 H 5 ) 5 KM-O-MK (OC 2 H 5 ) 5 +ROH （ M= Ta ， Nb ） R= H( 去水缩聚 ) ， R= C 2 H 5 （去醇缩聚） 上述溶液中，不断水解，然后发生缩聚反应，分 子越来越大，溶液的粘度不断增加，最终形成凝胶。 含金属 - 氧 - 金属的网络结构的无机聚合物凝胶。 ? 影响溶胶 - 凝胶形成的因素： 溶液浓度、有机介质组成、添加剂、湿度、温 度等。 各种因素对凝胶形成的影响 A ：前驱体浓度的影响 将总盐浓度为 1mol/L 的溶液分别 使用乙醇稀释为： 0.7 、 0.5 、 0.3 、 0.1 、 0.05 mol/L ，在温度 11 ℃、相对湿度 50% 的空气中放置一段时间后观察溶液情 况，见下表： 浓度 mol/L 1.0 0.7 0.5 0.3 0.1 0.05 时间 h 3 12 48 60 48 24 现象 沉 淀 沉 淀 凝 胶 凝 胶 沉 淀 沉 淀 四种浓度 (1.0 、 0.7 、 0.1 、 0.05) 出现沉淀，两 种浓度凝胶。 出现沉淀的溶液浓度，或最高，或最低，中间 凝胶？ 原因： ? 高浓度溶液 (1.0 、 0.7) 由于醇盐含量高，吸收 的水分，水解很快，故产生沉淀； ? 低浓度溶液 (0.1 、 0.05) ，醇盐含量低，高浓 度溶剂乙醇吸收的水分，导致醇盐很快水解发生 沉淀。 ? 中等浓度下，在上述温度和湿度条件下，醇盐的 水解速度与水解产物缩聚速度相当，故此可形成 具有空间网络结构的聚合物 - 凝胶。 B 溶剂组成的影响 ? 无水乙醇吸湿性强，