热力学统计物理课件第3章ok.ppt

2.范德瓦尔斯的等温线 V p C 二.化学势分析 V p R M A J D N B O 0 K pA p1 p2 o J N M R K A B P p2 p1 pA 三.过饱和蒸汽与过热液体 四.临界点：极大值与极小值的拐点。 V p R M A J D N B O 0 K pA p1 p2 o J N M R K A B P p2 p1 pA 将范氏方程 代入 得： 临界系数 引入变量： 得范氏对比方程： * * 热力学与统计物理学 （三） §3.0虚变动、泰勒展开 1.虚变动 :理论上假想的、满足外加约束条件的各种可能的变动 2.泰勒展开 或表示为 其中 一级变分 第三章 单元系的相变 二级变分 对热力学函数 作泰勒展开 §3.1 热动平衡判据 一、熵判据 1.熵判据的约束条件：?U=0, ?V=0. 2.热力学第二定律及熵增原理（实际过程的方向） 一个系统在体积和内能不变的条件下，任何宏观过程都是朝着熵增加的方向进行的,熵极大时系统达到平衡态，平衡态下的熵最大。 证明： 3.平衡态的熵判椐： 等体积等内能系统处在稳定平衡状态的充分必要条件为 二、自由能判据 1.自由能判据的约束条件： ?T=0, ?V=0. 2.自由能判据的表述（实际过程的方向） 系统的温度和体积不变的条件下，任何宏观过程都是朝着自由能减小的方向进行的,自由能极小时系统达到平衡态，平衡态的自由能最小。 证明： 3.平衡态的自由能判椐 等温等容系统处在稳定平衡状态的必充条件为 1.约束条件： ?T=0, ?p=0. 2.吉布斯判据表述（实际过程的方向） 证明： 系统的温度和压强不变的条件下，任何宏观过程都是朝着吉布斯函数减小的方向进行的,吉布斯函数极小时系统达到平衡态， 平衡态的吉布斯函数最小。 三、吉布斯判据 3.平衡态的吉布斯判椐 等温等压系统处在稳定平衡状态的必充条件为 热力学第1定律 设想在自发的虚变动过程中,有 由以上两式可得 四、计算举例 热力学第2定律的数学表述 1.在S,V不变的情况下,有 2.在S,p不变的情况下,由(1)+δ(PV)得 (1) 即 四、均匀系统的热动平衡及其稳定性条件 1.平衡条件 对于孤立系：?U=0,?V=0 设系统中某一子系统（T,p）发生一虚变动 导致媒质（环境）发生变动 T,p 由于整个孤立系统有约束条件： 因而： 虚变动将引起熵的变化（虚变动） 又由系统的平衡条件： 2.稳定性条件 题3.3 小结 对孤立系统,将熵在某状态处展开有: 1.非平衡态处(自发虚变动下) 2.稳定的平衡态处(虚变动下) §3.2 开系的热力学方程 开放系：物质的量发生改变。 一.吉布斯函数在开放系中的定义 定义： ：摩尔数改变引起的吉布斯函数的改变。 其中： 化学势 二.开系中内能 三.开系中的焓 四.开系中的自由能 五.巨热力学势 其中： §3.3 单元复相系的平衡条件 一.单元两相系 1.平衡条件 对于孤立系统 设一虚变动 2.非平衡时的变化方向 a.热平衡满足时，力学平衡未满足，则 b.若热平衡满足，相变平衡未满足，则 3.平衡稳定性条件 二.单元三相系 p T 0 固相 液相 气相 三相点 C(临界点) A §3.4 单元复相系的平衡性质 一.单元系的相图 溶解曲线 升华曲线 汽化曲线 二.相变及相变潜热 1.相变:物质由一个相转变为另一个相的过程. 2.相变潜热 ?Q=T?S=?H=?U+p?V 三.相图的理论解释 1.单相区域 由单元两相系的平衡及稳定条件， 时， 相将 单独存在。 2.两相平衡 3.平衡相变 当系统缓慢地从外界吸收或放出热量时,物质将由一相转变到另一相而始终保持平衡态. 4.三相共存 5.克拉珀龙方程 (5.1) (5.2) (5.3) 6.饱和蒸汽压方程 a. 饱和蒸汽:与凝聚相达到平衡的蒸汽 b. 蒸汽压方程 克拉珀龙方程 简化：由于凝聚相的摩尔体积远小于气相的，可略去 取气态的物态方程为理想气体物态方程 近似地 §3.5 临界点与气液两相的转变 一. p-V图的等温分析 1.实验曲线 p v