[注册结构专业基础]化学反应的基本规律讲义.doc

PAGE PAGE 14页 第三章 化学 第一节 化学反应的基本规律 一、化学反应速率 （一）化学反应的进度与反应速率的表示法 化学反应速率就是指化学反应的快慢。通常可用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加，来表示化学反应的速率 v : 由于反应物或生成物的浓度随反应的进行不断变化，其反应速率也是不断变化的。因而用上述公式表示的反应速率v，实际上是在某一时间段 △ t内的平均速率。对于指定时刻的瞬时速率则可用下式表示： 用反应物或生成浓度随时间的变化率来表示化学反应速率比较直观，但有一定的局限性：当反应物与生成物的化学计量数不是 1 时，选用不同的反应物或生成物作为测量标准，就会得出不同的 v 值，即在相同条件下，同一反应具有不同的反应速率。例如 为了避免这样的麻烦，国际纯粹及应用化学会建议改用化学反应进度随时间的变化来表示化学反应的速率。 定义：在反应某一阶段内化学反应中任何一种反应物或生成物的量的变化Δn ( dn ）与其化学计量数 v 之商为该化学反应的反应进度ξ，其单位是 mol 。对于反应 由于在反应中，反应物是减少的，其 △n 为负值，而生成物是增加的，其 △n 为正值。因此在计算反应进度时，规定反应物的v取负值，生成物的v取正值。 下面举例说明化学反应进度的概念及其表示法： 假定当上述反应进行到反应进度ξ时，消耗掉 1 . 0mol 的 H2气，即△nH2＝－1 . 0mol，则按反应方程式可以推知同时消耗掉的O2 ( g ）的量应为 0.5mol ，即 △nO2＝－0.5mol ，而同时生成了 1 .0mol 的H2O 气，即，按反应进度的定义可求算ξ： 由此可知，对任何反应，在任何指定的反应进度，不管以任何反应物或生成物作测量标准，得出的ξ值都是相同的。因此用化学反应进度随时间的变化率来表示化学反应速率，将不随测量标准不同而不同 现在国际上已通用这种反应速率表达式。 （二）影响化学反应速率的因素 1 ．反应物浓度对反应速率的影响 化学家总结出了化学反应速率与反应物浓度间的关系，称为质量作用定律，即化学反应的速率与反应物浓度一定方次的幂成正比。例如，对反应 aA + bB → dD ＋eE而言，反应速率 v 可表示为： 式（ 3－1－1 ）称为质量作用定律表达式，亦称为化学反应速率方程式。式中 CA 、CB为反应物 A 、 B 的浓度。 k 称为反应速率常数，其物理意义是当反应物的浓度都等于 lmol·dm-3时，该反应的速率大小。它表征了一个化学反应，在反应速率方面的本质特征。 对于指定的化学反应而言， k 为一条件常数。 k 值与反应物浓度无关，而与温度及催化剂等因素有关。 反应速率方程式中，反应物浓度项的指数 x 、 y 、。。。。。。，一般不等于相应的反应物 A 、 B 的化学计量数 a 、 b 。反应物浓度项指数的总和（x ＋y）值称为反应的级数。若 x + y＝2 , 为二级反应。 通常 x 、 y 的值是通过实验求出的，可以等于0或整数，也可以是小数（或分数）。反应级数不同，表示反应速率与各反应物浓度的定量关系不同。 当反应为一步完成的简单反应时，该反应称为基元反应。只有基元反应，其反应速率方程式中浓度项的指数才等于相应的化学计量数。即只有基元反应 aA + bB → dD ＋eE，其反应速率方程式才能写作： 因此通过实测反应的x、y ，并与 a 、b 相比较，就可以判断某一化学反应是否属基元反应。 大多数反应都是由多步基元反应组成的复杂反应。复杂反应的每步反应都可单独按基元反应处理，按反应化学计量数直接写出速率方程式中相关浓度项的指数。在复杂反应中，各分步反应中速率最慢的一步，决定了整个反应的速率，称为反应速率的决定步骤。当人们在实践中希望加快某反应的速率时，首先要提高反应速率决定步骤的速率。 2 ．温度对反应速率的影响 化学反应速率通常随温度升高而增大，但不同的反应增大的程度不同。这是因为化学反应速率常数 k 随温度升高而变大的缘故。阿仑尼乌斯公式表明了反应速率常数 k 随温度 T 变化的定量关系： 式中有关，即 A 和 B 为两个常数，可由实验求得。进一步研究表明常数 B 与反应的活化能 Ea有关。即 故阿仑尼乌斯公式可改写为 ( 3 一 1 一 2 ) R 为气体常数，其值取 8 . 315J· mol－1· K－1。利用公式（ 3 一 1 一 2 ) ，可由两个不同温度 Tl , T2时的速率常数 kl , k2，求得 Ea 。亦可由某一温度时的反应速率常数及活化能 Ea 求算另一温度时的速率常数。 活化能 Ea 实质上代表了反应物分子发生反应时所必须首先克服的能垒。现代化学反应速率理论认为，化学