质谱例题解析参考课件.ppt

1 质谱仪主要性能指标 （ 1 ）分辨率 分辨率是指仪器对质量非常接近的两种离子的分辨能 力。一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间 的峰谷不大于其峰高 10% 时，则认为两峰已经分开， 其分辨率： m m m m m R ? ? ? ? 1 1 2 1 其中 m 1 、 m 2 为质量数，且 m 1 ＜ m 2 ，故在两峰质量数 较小时，要求仪器分辨率越大。 1 图 6.7 质谱仪 10% 峰谷分辨率 2 而在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等 的两个峰，同时峰谷又为峰高的 10% 。在这种情况下， 可任选一单峰，测其峰高 5% 处的峰宽 W 0.05 ，即可当 作上式中的△ m ，此时分辨率定义为： 05 . 0 W m R ? 3 （ 2 ）质量范围 质量范围是指质谱仪能测量的最大 m / z 值，它决定 仪器所能测量的最大相对分子量。自质谱进入大分子研 究的分析领域以来，质量范围已成为被关注和感性趣的 焦点。各种质谱仪具有的质量范围各不相同。目前质量 范围最大的质谱仪是基质辅助激光解吸电离飞行时间质 谱仪，该种仪器测定的分子质量可高达 1 000 000u 以 上。 测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在 2 ～ 100 ，而有机质谱仪一般可达几千。 4 2 质谱图 图中的竖线称为质谱峰，不同的质谱峰代表有不同质荷比 的离子，峰的高低表示产生该峰的离子数量的多少。质谱 图的质荷比（ m / z ）为横坐标，以离子峰的相对丰度为纵 坐标。图中最高的峰称为基峰。基峰的相对丰度常定为 100% ，其它离子峰的强度按基峰的百分比表示。在文献 中，质谱数据也可以用列表的方法表示 5 3 离子主要类型 3.1 分子离子 （ 1 ）分子离子形成 样品分子失去一个电子而形成的离子称为分子离子。 所产生的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符号 表示。其中“ + ” 代表正离子，“ · ” 代表不成对电子。如： e 2 M e M ? ? ? ? ? ? 分子离子峰的 m/z 就是该分子的分子量。 6 （ 2 ）形成分子离子时电子失去的难易程度及表示方法 有机化合物中原子的价电子一般可以形成 σ 键、 π 键， 还可以是未成键电子 n （即独对电子），这些类型的电 子在电子流的撞击下失去的难易程度是不同的。一般来 说，含有杂原子的有机分子，其杂原子的未成键电子最 易失去；其次 π 键；再次是碳 - 碳相连的 σ 键；而后是碳 - 氢相连的 σ 键。即失去电子的难易顺序为： 杂原子＞ C=C ＞ C — C ＞ C — H 易 难 7 （ 3 ）分子离子峰的强度与结构的关系 分子离子峰的强度与结构的关系有如下规律： a 碳链越长，分子离子峰越弱； b 存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子峰很弱； c 饱和醇类及胺类化合物的分子离子弱； d 有共振系统的分子离子稳定，分子离子峰强； e 环状分子一般有较强的分子离子峰 8 综合上述规律，有机化合物在质谱中的分子离子的 稳定性（即分子离子峰的强度）有如下顺序： 芳香环＞共轭烯＞烯＞环状化合物＞羰基化合物＞醚＞ 酯＞胺＞酸＞醇＞高度分支的烃类。 9 （ 4 ）分子离子峰的识别方法 （ i ）注意 m/z 值的奇偶规律 只有 C. H. O 组成的有机化合物，其分子离子峰的 m/z 一定是偶数。 在含氮的有机化合物（ N 的化合价为奇数）中， N 原子个数为奇数时，其 分子离子峰 m/z 一定是奇数； N 原子个数为偶数时，则分子离子峰 m/z 一 定是偶数。 （ ii ）同位素峰对确定分子离子峰的贡献 利用某些元素的同位素峰的特点（在自然界中的含量），来确定含有 这些原子的分子离子峰。 （ iii ）注意该峰与其它碎片离子峰之间的质量差是否有意义 通常在分子离子峰的左侧 3 ～ 14 个质量单位处，不应有其他碎片离子 峰出现。如有其它峰（出现），则该峰不是分子离子峰。因为不可能从分 子离子上失去相当于 3 ～ 14 个质量单位的结构碎片。 10 3.2 碎片离子 碎片离子是由于分子离子进一步裂解产生的。生成 的碎片离子可能再次裂解，生成质量更小的碎片离子， 另外在裂解的同时也可能发生重排，所以在化合物的质 谱中，常看到许多碎片离子峰。碎片离子的形成与分子 结构有着密切的关系，一般可根据反应中形成的几种主 要碎片离子，推测原来化合物的结构 11 3.3 亚稳离子 质谱中的离子峰，不论强弱，绝大多数都是尖锐的， 但也存在少量较宽（一般要跨 2~5 个质量单位），强度 较低，且 m / z 不是整数值的离子峰，这类峰称为亚稳离 子（ metastable ion ）峰。 （ 1 ）亚稳离子的产生 正常的裂解都是在电离室中进行的，如质量为 m 1 的母离子在电离室中裂解： m