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四、高分子链的柔顺性（一）.柔顺性：高分子链的各种可蜷曲的性能或者说高分子链能改变其构象的性质称作柔顺性，简称柔顺性。也就是说柔性是从一种构象过渡到另一种构象的可能性，它是聚合物的许多性能不同于低分子物质的主要原因。 1、静态柔顺性又称平衡态柔性，指的是高分子链处于较稳定状态时的蜷曲程度。若存在非近邻原子之间的相互作用使反式和旁式之间的位能不等， = 旁式位能 - 反式位能，静态柔顺性比较eD/KT值的大小： 当eD/KT1时，链的静态柔性好【反式和旁式构象在链中分配均匀，使链呈无规线团，每一个单接单元，】；当eD =0时，链柔性最好。eD/KT1，刚性链【当eD/KT稍微增大，单键的反式构象将占优势，使链的局部变刚性，而从链的整体来说还是柔性的。】把这条分子链看作由许多刚性的“链段”组成的柔性链，只是把每一个链段看作为一个可以独立运动的连接单元。 链段的长度lp，又称为 持久长度(persistence length)，比单键长度l要长，取决于eD/KT的值，lp=lexp（eD/KT）lp， 当@eD0时，lp@1链柔性最好。 2、动态柔顺性又称动力学柔性，指分子链从一种平衡态构象转变成另一种平衡态构象的容易程度。构象转变越容易，转变速率越快，则分子链的动态柔性越好。tp=oteDe/KTtp称为持久时间。tp越短，分子链的动态柔性越好 一、名词解释 1.临界链长（Z）：高分子链产生相互缠结的链长临界值。由于缠结现象产生，导致聚合物熔体或浓溶液的 黏度急剧增加。通常以发生缠结的临界分子量()来表征临界链长。 2.临界分子量：聚合物分子量的1个阈值,高于此值分子链发生缠结可视作聚合物与低聚物的分界线。 3.单分散聚合物：是分子结构和分子量都均一的聚合物。典型的例子是由阴离子聚合所得的聚苯乙烯，其重均分子量和数均分子量之比接近于1。 4.依数性：加入溶质后溶剂的一些热力学参数变化仅与溶质分子数有关的性质。 5.各向同性：材料在各个方向上的力学性能和物理性能指标都相同的特性。 6.触变性流体：概念源自胶体化学，是指在剪切应力作用下，表现粘度随时间连续下降，并在应力消除后表现粘度又随时间连续上升的流体。 7.高分子合金：由两种或两种以上高分子材料构成的复合体系，是由两种或两种以上不同种类的树脂，或者树脂与少量橡胶，或者树脂与少量热塑性弹性体，在熔融状态下，经过共混，由于机械剪切力作用，使部分高聚物断链，再接枝或嵌段，亦或基团与链段交换，从而形成聚合物与聚合物之间的复合新材料。共混物常具有某些性能方面的优越性。由于共混与合金有很多相似之处，因而人们形象地称高分子共混物为高分子合金 8.自动加速效应：又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象。 9.界面缩聚：两单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚称之为界面缩聚，具有明显的表面反应的特性。 10.聚合物的“老化”：聚合物在长期使用过程中，由于受到氧、热、紫外光、机械力、水蒸气、酸、碱及微生物等因素的作用，逐渐失去弹性，出现裂纹，变硬、变脆或变软、发粘、变色等，从而使它的物理机械性能越来越坏的现象。 二、简答题 1.简述高分子的柔顺性与温度和取向时间的关系及其计算方法 答：温度越高，高分子的柔顺性越好。平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差Utg。当Utg/kT1时，阻力小，柔性好。当Utg/kT1时，阻力大，呈刚性。Utg增加，柔性降低。 2.从分子运动的角度分析分子间的作用力及活性与玻璃化温度的关系 答：玻璃化温度是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此玻璃化温度与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，玻璃化温度低，柔顺性差，玻璃化温度高。a. 主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，柔顺性较好，一般玻璃化温度不高。主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使玻璃化温度降低。主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，玻璃化温度升高。b. 侧基或侧链：侧基的极性越强，数目越多，玻璃化温度越高；刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，玻璃化温度越高。c. 化学交联：交联度↗，分子链运动受约束的程度↗，分子链柔顺性↘，玻璃化温度↗。 3.为什么称聚合物为粘弹性材料？其行为可用什么模型描述？ 答：高分子材料的形变与时间有关，并介于理想固体和理想液体之间，既具有固体的弹性又具有液体的粘性。外力作用下，高分子材料的形变性质兼具固体的弹性和液体粘性的特征，其现象表现为力学性质随时间而变化的力学松弛现象，所以常称聚合物为粘弹性材料。其行为可用麦克斯韦模型、