第四章 晶体场、分子轨道理论[文字可编辑].ppt

2 Jahn － Teller( 姜－泰勒 ) 效应 电子在简并轨道中的不对称占据会导致分 子的几何构型发生畸变 , 从而降低分子的对称 性和轨道的简并度 , 使体系的能量进一步下降 , 这种效应称为姜－泰勒效应。 以 d 9 ， Cu 2 ＋ 的配合物为例，当该离子的配合物 是正八面体构型时， d 轨道就要分裂成 t 2g 和 e g 二组轨 道，设其基态的电子构型为 t 2g 6 e g 3 ，那么三个 e g 电子 就有两种排列方式： ① t 2g 6 (d z 2 ) 2 (d x 2 － y 2 ) 1 由于 d x 2 － y 2 轨道上电子比 d z 2 轨道上的电子少一个，则 在 xy 平面上 d 电子对中心离子 核电荷的屏蔽作用就比在 z 轴 上的屏蔽作用小，中心离子对 xy 平面上的四个配体的吸引就 大于对 z 轴上的两个配体的吸 引，从而使 xy 平面上的四个键 缩短， z 轴方向上的两个键伸 长，成为拉长的八面体。 ② t 2g 6 (d z 2 ) 1 (d x 2 － y 2 ) 2 由于 d z 2 轨道上缺少一个 电子，在 z 轴上 d 电子对中心离 子的核电荷的屏蔽效应比在 xy 平面的小，中心离子对 z 轴方 向上的两个配体的吸引就大于 对 xy 平面上的四个配体的吸引 ，从而使 z 轴方向上两个键缩 短， xy 面上的四条键伸长，成 为压扁的八面体。 姜－泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变，但 实验证明， Cu 的六配位配合物，几乎都是拉长的八面体 ，这是因为，在无其它能量因素影响时，形成两条长键 四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。 无论采用哪一种几何畸变， 都会引起能级的进一步分裂，消 除简并， 其中一个能级降低，从 而获得额外的稳定化能 ( 左图为 第一种情况的能级图 ) 。 d n 组态八面体配合物的 Jahn － Teller 效应和实例 d 电子数 d 电子的排布 畸变情况 实例 强 的 畸 变 d 9 d 7 ( 低自旋 ) d 4 ( 高自旋 ) (t 2g ) 6 (d z 2 ) 2 (d x 2 － y 2 ) 1 (t 2g ) 6 (d z 2 ) 1 (d x 2 － y 2 ) 0 (t 2g ) 3 (d z 2 ) 1 (d x 2 － y 2 ) 0 z 轴上键显著增长 z 轴上键显著增长 z 轴上键显著增长 CsCuCl 3 , K 2 CuCl 4 · H 2 O NaNiO 2 MnF 6 3- , CrF 2 弱 的 畸 变 d 1 d 2 d 4 ( 低自旋 ) d 5 ( 低自旋 ) d 6 ( 高自旋 ) d 7 ( 高自旋 ) (d xy ) 1 (d xy ) 1 (d xz ) 1 (d xy ) 2 (d xz ) 1 (d yz ) 1 (d xy ) 2 (d xz ) 2 (d yz ) 1 (d xy ) 2 (d xz ) 1 (d yz ) 1 (e g ) 2 (d xy ) 2 (d xz ) 2 (d yz ) 1 (e g ) 2 x,y 轴上键略增长 x,y 轴上键略增长 z 轴上键略缩短 yz 平面上键略缩短 xy 平面上键略增长 yz 平面上键略缩短 [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ [Cr(CN) 6 ] 3- [Fe(CN) 6 ] 3- [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ [Co(H 2 O) 6 ] 2+ 4.2 配位场理论 晶体场理论较好地说明了配合物的立体化学 、热力学性质等主要问题，这是它的成功之处， 但是它不能合理解释配体的光化学顺序。按照静 电理论的观点也不能解释一些金属同电中性的有 机配体的配合物的生成的事实，这是由于晶体场 理论没有考虑金属离子与配体轨道之间的重叠， 即不承认共价键的存在的缘故。近代实验测定表 明，金属离子的轨道和配体的轨道确有重叠发生 。 为了对上述实验事实给以更为合理的解释，人们 在晶体场理论的基础上，吸收了分子轨道理论的若干 成果，既适当考虑中心原子与配体化学键的共价性， 又仍然采用晶体场理论的计算方法，发展成为一种改 进的晶体场理论，特称为配体场理论。 配位场理论认为 : (1) 配体不是无结构的点电荷 , 而是有一定的电 荷分布 ; (2) 成键作用既包括静电的，也包括共价的作用 。 自由金属离子的 Racah 拉卡参数 B 值可以通过发射光谱 测定，而该金属作为配合物的中心离子的 Racah 拉卡参数 B 可以通过吸收光谱测定。 常见离子的 B 和 B 值列于下页表中。 共价作用的主要结果就是轨道的重叠，换句话说就是 d 轨道的离域作用， d 电子运动范围增大， d 电子间的排斥 作