高等工程热力学童钧耕第4章溶液和相平衡.pptVIP

§ 4-4 单元系的克劳修斯—克拉伯龙方程 一、克拉伯龙方程 对于两相的系统，当这两相是彼 此单独分开存在时，它们有各自的温 度和压力，共有四个独立的变量。当 两相彼此共存达到平衡时，必然满足 三个平衡条件： 独立变量相应减少三个，只剩下一个独立变量：热平衡条件 和力平衡条件确定平衡共存的两相具有相同饱和温度和饱和 压力；相平衡条件确定了饱和温度和饱和压力之间彼此存在 一定的关系，气化线、熔解线和升华线都表示了饱和温度和 饱和压力之间的关系。两相平衡共存的单元系统，只需知道 一个强度参数，就可以完全确定两相的其它强度参数。 沿气化线、熔解线和升华线饱和温度和饱和压力之间关系 相变潜热 二、潜热随温度的变化率 克劳修斯-克拉贝隆方程 根据热力学函数关系 据比热容定义 第二dh方程 潜热随温度而变化的热力学关系式 引进一种新的比热容—两相平衡比热容 设 ——气相物质的两相平衡比热容——在使气相与液相保持平衡的加热过程中，使单位质量的气相物质的温度升高一度所吸收的热量。 根据热力学函数关系式及麦氏关系式 令 为液相物质的两相平衡比热容 §4-5 蒸气压方程 ?蒸气压方程—与液体或固体达到平衡的蒸气压力 与温度的关系。 ?推导蒸气压方程的方法 ?从化学势 ?对克劳修斯-克拉伯龙方程进行积分而导出 导出，一般形式为 适用：温度变化的范围不太大，比热容为常数 ?直接从试验数据得出 第四章 溶液与相平衡 §4-1多元系统吉布斯方程 据状态原理，确定质量和成分不变的简单可压缩系统的热力 学状态需要两个独立参数。对于可变成分系统，还需要确定成 分。如成分变化的开口系统的U 还应表示为r 种不同组元的物质 的量n1,n2,……,nr的函数 ： 式中下标n表示所有的n保持常数 ，即成分不变，而下标 n j 表示除之外所有其他组分的n保持常数。 若微分过程中ni保持不变 在多组元系统中相应的引进组元i的化学势 U的全微分可写为 同样 也称为化学势 ？ 整理后得 比较 类似 多元系统吉布斯方程 由吉布斯方程： ? ? 根据吉布斯方程可得到化学势 = = = 常用作为化学势 的定义式 §4-2 偏（分）摩尔参数 一、偏摩尔参数 ? 几种物质混合组成多元系统时，由于分子（或原子）间作用力的影响，这些物质在多元系统中的性质与其单独存在时所表现的性质不同。 说明混合物中除质量外的广延性参数不具有可加性。 乙醇的质 乙醇体积 水的体积 溶液的体积 溶液的体积 -ΔV 量分数 % V/mL V/mL (相加值) V/mL (实验值) V/mL /mL 10 12.67 90.36 103.03 101.84 1.19 20 25.34 80.32 105.66 103.24 2.42 30 38.01 70.28 108.29 104.84 3.45 40 50.68 60.24 110.92 106.93 3.99 50 63.35 50.20 113.55 109.43 4.12 60 76.02 40.16 116. 18 112.22 3.96 70 88.69 30.12 118.82 115.25 3.56 80 101.36 20.08 124.44 118.56 2.88 90 114.03 10.04 124.07 122.25 1.82 可见，两种物质组成溶液的总体积与它们分别单独存在时的 体积之和不同，而且还 随浓度而变化。其他广延参数也如此。 不但液相，气相、固相也同样。因此，每一种组分在混合物中 热力学性质已不能用这一纯组分的热力学参数描述，刘易斯 (G. N. Lewis)提出用偏摩尔参数来研究多组分体系溶体理论。 系统的任何一个广延参数Y（体积、熵、焓或者吉布斯函数），可以表示成T、p和n的函数。 T和p不变 —组元的偏（分）摩尔参数 = 偏摩尔参数的物理含义：等温、等压条件下在各组分浓度 确定的巨大体系中，保持其他的组分的数量不变时，因加入 1mol第i种物质而引起的体系的性质Y的改变量。也可理解为在浓度不变的系统中1mol的i组元对系统广延量Y的贡献。 ?注意： ?偏摩尔参数仅是在等温等压条件下的偏微商，其它条件的偏微商都不能称为偏摩尔参数； ?只有广延参数，如体积、热力学能、自由能等才有偏摩尔参 数的概念。 ?偏摩尔参数 是混合物的性质