《半导体材料制备技术(一)》.ppt

半导体材料制备技术(一) 3.1 晶体生长技术 晶体生长通常指单晶锭的生长 单晶锭通常在特殊装置中通过熔体的定向缓慢冷却获得 从一端开始沿固定方向一点一点地逐渐凝固 按籽晶的晶体取向排列 3.1.1．布里奇曼法（Bridgman） 1、原理 Ge，GaAs 2、布里奇曼法的特点 装置和方法都比较简单，典型的正常凝固过程 晶锭截面形状与石英舟相同 导致舟壁对生长材料的严重玷污 存在高密度的晶格缺陷 （热膨胀系数不同，热应力） 水平布里奇曼法产生的热应力低于立式（熔体的开放面较大） 3、适用范围：硒化镉、碲化镉和硫化锌等II-VI族化合物-立式布里奇曼 砷化镓和磷化镓等在凝固时体积要膨胀的III-V族化合物材料-水平布里奇曼法生长 3.1.2．直拉法（Czochralski，简称CZ） 1、原理 2、特点 晶体生长过程是在液面之上进行的，不受容器的限制，克服了应力导致晶体缺陷的缺点，污染减轻。 保温与坩锅材料对晶体玷污 氧、碳含量 偏高 拉制大直径的单晶体 3、适用范围：硅单晶和锗单晶，砷化镓等化合物单晶 高压液封直拉法。选用B2O3作为液封剂石墨或BN坩锅。 3.1.3 区熔法（Floating zone, 简称FZ） 1、原理 2、特点 无坩锅也无石墨加热器和碳毡保温系统 以多晶棒为原料 易与材料的区熔提纯结合 常用于生长纯度要求比直拉单晶高的高阻晶体 生长大直径晶体困难较大（6”） 3、适用范围：硅单晶的制备，也同样适合于砷化镓等其他半导体 3.1.4 升华法PVT 1、原理 基本过程是：结晶物受热在熔点以下不经过液态而直接由固态转化为气态，并在一定条件下同样不经过液态而直接结晶。 适合于用来生长高温下饱和蒸气压较高的晶体，例如CdS和其他II-VI族化合物。 升华法立式生长坩埚示意图 II-VI族化合物晶体的生长方法: 升华法、布里奇曼法和高压液封直拉法 碳化硅 升华法基本上就是其大尺寸晶体生长的唯一有效方法 2、PVT法生长晶体的生长速率 对II-VI族化合物一般为0.5－1mm/h，对碳化硅则一般只有0.2mm/h左右 3.2 多晶硅制备 1、 工业硅制备 工业硅，一般是指95～99％纯度的硅，又称粗硅，或称结晶硅。原料：石英砂、焦炭 含杂质主要有Fe、Al，C，B．P．Cu 硅铁 工业硅的纯化 酸浸法 化学提纯 酸浸法所用酸有：盐酸、硫酸、王水、氢氟酸及其不同组合的混合酸。 2、 四氯化硅制备 工业上主要采用工业硅与氯气合成方法 温度过低，易生成大量的氯硅烷(如SiCl6) 降低了四氯化硅的产率。 温度高对于四氯化硅产物质量不利。因为，粗硅中的杂质，在高温下也被氯化而生成氯化物，它们的挥发温度比四氯化硅高。 低温氯化法。即将氯气用紫外线照射并与硅合金反应制备四氯化硅。低温(75～80℃) 3、 三氯氢硅制备（西门子法） 粗硅经氯化氢处理即可得到三氯氢硅 副反应 抑制副反应 催化剂:用Cu5％的硅合金;并用惰性气体或氢气稀释氯化氢，以及控制适宜的温度。 西门子法：产量大、质量高、成本低。故应用广 4、 精馏提纯 氯化硅中还含有游离氯。提纯的目的就是要除去粗三氯氢硅和粗四氯化硅的杂质 精馏是蒸馏时所产生的蒸汽与蒸汽冷凝时得到的液体相互作用，使气相中高沸点组分和液相中低沸点组分以相反方向进行多次冷凝和汽化，来达到较完全分离混合物的过程。 热水 塔釜 塔板 冷凝器 精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。 实际生产中，在精馏柱及精馏塔中精馏时，部分气化和部分冷凝是同时进行的。 精馏是一种很有效的提纯手段，一次全过程，SiHCl3的纯度可从98%提纯到9个“9”到10个“9”，而且可连续生产，故精馏是SiHCl3提纯的主要方法。 5、四氯化硅或三氯氢硅的氢还原法制取多晶硅 SiCl4用H2还原制取多晶硅的反应式为 SiCl4＋2 H2＝Si＋4HCl 制备过8～9个“9”的高纯硅 SiHCI3用氢还原法制取多晶的反应式为 SiHCI3＋H2＝Si＋3HCl （温度900度） 6、硅烷热分解法制取多晶硅 方法比较简单，易于掌握 外延生长 7、多晶硅制备过程中的环保问题 1、高耗能问题 2、副产物四氯化硅的安全和污染问题 四氯化硅 silicon tetrachloride 分子式：SICl4分子量：169.89 密度：1.50 熔点： -70℃ 沸点：57.6℃ 折射率：1.412 性状：无色透明重液体，有窒息气味，是一种具有强腐蚀性的有毒有害液体，在潮湿空气中水解而成硅酸和氯化氢