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金属氧化物催化剂 (3) 当 I ?? 时 ? 半导体与吸附物之间无电子转移，于是形成弱化 学吸附，吸附粒子不带电。 ? 无论对 N 型或 P 型半导体的电导率都无影响，以符 号 C L 表示之 金属氧化物催化剂 实例： （ 1 ）给电子能力强的气体吸附（ H 2 ，电离势小） ? 在 n 型半导体上吸附： H 2 给电子能力强，表面晶 格 Zn 2+ 为吸附中心，以正离子形式吸附，使得晶格 上的 Zn 2+ 变为 Zn 或 Zn ，转化为间歇原子，半导体 的电导率上升。 ? p 型半导体上吸附： H 2 给电子能力强，表面晶格 Ni 3+ 为吸附中心， H2 失去电子进入 Ni 3+ 空缺空缺数 减少，半导体的电导率减少。 金属氧化物催化剂 （ 2 ）受电子气体吸附（ O 2 ， 电离势大） ? 在 n 型半导体上吸附： O 2 电负性大，容易夺导带 电子，随氧压增大而使导带中自由电子减少，导电 率下降。另一方面在表面形成的负电层不利于电子 进一步转移，结果是氧在表面吸附氧浓度较低。 ? p 型半导体上吸附： O 2 相当于受主杂质，可接受 满带的电子增加满带空穴量，随氧压的增加导电率 增大，由于满带中有大量电子，因此吸附可一直进 行，表面吸附氧浓度较高。 金属氧化物催化剂 金属氧化物催化剂 金属氧化物催化剂 结论 : ? p 型半导体能够作为该反应的催化剂的数量最多， 活性最高，其次是绝缘体， n 型半导体数量最少， 活性最低。 ? N 2 O 在 p 型半导体上分解时，半导体电导率上升， 在 n 型半导体上分解时，半导体电导率下降。 2N 2 O 2N 2 +O 2 2N 2 O+e - ( 来自 n 型半导体表面 ) N 2 +O 吸 － （ a ） （ b ） O 吸 － ＋ N 2 O N 2 +O 2 +e - ( 去半导体 ) ? 催化机理解释： 金属氧化物催化剂 ? 从（ a ）看， N 2 O 从催化剂表面夺取电子， n 型半导 体的准自由电子数减少，电导率下降， p 型半导体， 电子数减少，可以获得更多准自由空穴，电导率上 升。 ? 反应 b 是控制步骤，对反应 b 的加速能力决定了催 化剂的催化活性，反应 b 的电子回输催化剂， p 型半 导体的空穴更容易接受电子，所以催化活性高。 金属氧化物催化剂 CO 在 NiO 上氧化反应 CO+1/2O2=CO2 △ H=272KJ/mol （ 1 ） O2 在 NiO 上发生吸附时，电导率由 10-11 欧姆 -1 厘米 - 1 上升为 10-7 欧姆 -1 厘米 -1 。 （ 2 ）测得 O2 转为 O- 吸时量热法测得微分吸附热为 41.8kJ/mol ， （ 3 ）测得 CO 在 NiO 上微分吸附热是 33.5KJ/mol ，而在已 经吸附了 O2 的催化剂表面微分吸附热是 293KJ/mol 。 这表明 CO 与 NiO 吸附不是一般的化学吸附而是化学反应。 金属氧化物催化剂 金属氧化物催化剂 半导体氧化物催化机理 A+B C A - B - 施 主 键 受 主 键 e e 金属氧化物催化剂 ? 半导体掺杂，改变半导体的导电性，同时改变 E f ， E f 可以改变反应的选择性。 ? 丙烯氧化制丙烯醛： p- 型催化剂 Cu 2 O,n- 型催化剂 BiO 3 -MoO 3. ? Cu 2 O 为催化剂时，通过调节丙烯和氧的比例或由 气相引入 Cl - ，改变催化剂的 E f ，当 E f =0.5eV ，催 化剂的选择性和活性最好。 ? BiO 3 -MoO 3 ，当 E f =0.5eV ，催化剂的选择性和活性 最好。 金属氧化物催化剂 4.1 非计量化合物 4.2 半导体的能带理论 4.3 气体在半导体上的化学吸附 4.4 半导体的导电性与催化活性 4.5 半导体 E i 和φ对催化反应选择性的影响 4.6 d 电子构型、金属 - 氧键、晶格氧与催化活性 金属氧化物催化剂 金属氧化物催化剂 ? 非计量化合物的形成来自于离子缺陷、过剩或杂质引入。 ? 过渡金属氧化物与气相中氧接触时，吸附在金属氧化物表面 的氧可能渗入固体晶格成为晶格氧，造成阳离子缺位，使得 金属元素比例下降。金属氧化物中的氧也可进入气相，使得 固体中的氧元素下降，形成非计量化合物。 ? 过渡金属氧化物具有热不稳定性，受热容易使其元素组成偏 离化学计量比，形成非计量化合物。 金属氧化物催化剂 ? n - 型半导体 ( 准自由电子 )