全版完整版重排反应总结经典.ppt

Wolff Rearrangement R基团在迁移过程中构型保持不变。 R’XH可以为水、醇和胺。 Si-C的1, 2-Rearrangement 课件 课件 Rearrangement of Radicals 自由基重排反应较少见，但是确实存在。 课件 Winstein认为C1-C6键参与了协助-OSO2Ar的电 离, 生成了norbornonium ion。溶剂分子必须从 exo direction进攻。这种进攻相应于三中心键的 背面取代.溶剂分子从C1或C2的背面进攻将生成 外消旋产物. 课件 上述过程已经通过同位素标记的方法加以证实。 课件 H.C. Brown根据降冰片烯的硼氢化反应主要生 成exo产物这一事实，认为exo产物的生成并不 能作为bridged中间体的证据，可能是降冰片基 C6-C1-C2片断的U-shape结构阻碍了endo的进攻。 虽然在上述反应中没有free C+生成,，但生成了 99.5%的exo产物。 课件 Brown认为，反应的高活化能阻止了endo产物的 形成。在exo/endo norbornyl toslates的乙酸解反 应中，exo的电离速率比endo快1550倍，相当于 ΔG0ion=4.5 kcal/mol。另外，由于张力影响， exo比endo 的能量低1.3 kcal/mol。由此可以推测 两者反应的中间体的能差为5.8 kcal/mol。 Norbornonium nonclassical Norbornyl ion classical 课件 ?G 课件 Brown 认为，由于两者都符合取代基的线性自 由关系，且r+值也很接近，所以一般情况下无 需s键的参与。只有X为强拉电子取代基时， s 键的参与才可能发生。 课件 Protonated Cyclopropanes 当丙胺在HNO2水溶液中去胺基时，主要产物 为1-和 2-propanol。同位素14C标记表明，在反应中14C发生了scramble。对2-propanol，可以认为是H原子的1，2-shift产物；但1-propanol的每个C上都有14C存在。由此AboderinBaird建议edge-protonated中间体存在的可能性。 * 表示碳-14同位素 课件 课件 对1, 3-hydride shift反应，可以直接反应而不需 要carbonium ion中间体介入。只要其几何构型 是有利的。 对比1, 3-shift更高的H-shift，在符合下述条件下 也可以发生：1）迁移源与迁移终点非常接近； 2）体系中几何形状允许H的轨道与迁移终点的 轨道能发生重叠。这种1, 4，1, 5或1, 6-shift通常 在一些大环中发生。例如： 课件 课件 Migration to Carbonyl Carbon 虽然C=O是一个极性基团，即C上有较高正电 荷密度，但羰基化合物自身直接并不发生重排 反应。但是，当1）当C=O的氧原子被 H+质子 化后，将会生成一个C+ ，此时重排可以发生; 2）或者迁移origin被变成特别的electron-rich， 将会使一个基团能带着一对电子发生迁移，对 C=O进行加成。 例如： 课件 课件 第二种情况典型的重排反应为benzilic Acid Rearrangement。 这是二级动力学反应。Rate = k[benzil][base]. 同位素标记反应表明，*OH-对benzil的加成要 比Ph迁移快。用OD-表明no deuterium isotope effect。说明step 2为快速步。 课件 对不对称ArCOCOPh，OH-将进攻有拉电子取 代基的苯环，因而使Ar将比phenyl更加利于迁 移。 课件 Rearrangents to Electron-deficient Nitrogen and Oxygen The Beckmann Rearrangement The Hoffmann Rearrangement The Schmidt Rearrangement Nitrenium Ions The Crigee Rearrangement The Baeyer-Villiger Oxidation The Aryloxenium Ion 课件 The Beckmann Rearrangement 对易形成R2C=N+的化合物，不需要催化也可 以发生重排。这说明在羟肟的重排中酸催化的 作用是将-OH转化为好的离去基团-+OH2 。 如： 课件 由于羟肟存在syn和anti两种异构体，在非异构化 条件下，羟肟一般与OH相对的(anti)基团发生迁 移。当在Bronsted acid 催化下，迁移没有stereo specificity。一般Beckm