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热力学第二定律的建立 热力学第二定律的建立 1850 年克劳修斯提出热力学第二定律以后， 至 20 世纪初，一直被作为与热力学第一定律并列的热力学两大基本定律， 引起学术界特别是物理学界的极大重视。 这两个基本定律的发现， 使热力学在 19 世纪 50 年代初时起，被看作近代物 理学中的一个新兴的学科， 和物理学家们极其热衷的重要领域，得到物理学家和化学家们的关注。 1、热力学第二定律产生的历史背景 18 世纪末惠更斯和巴本（ Dents Papin ， 1647～ 1714）实验研究的燃气汽缸，塞维利 Thomas Savery，1650～1715）于 1798 年制成的“矿工之友”，及纽可门（Newcomen Thomas ， 1663～1729）于 1712 年发明的“大气机”等早期的蒸汽机， 都是利用两个不同温度的热源 （锅炉和水）并使部分热量耗散的方法使蒸汽机作功的，也可以说不自觉地运用热力学第二定律的思想，进行设计的。瓦特改进纽可门蒸汽机的关键，是以冷凝器取代大气作为第二热源， 因而使耗散的热量大大降低。 为了进一步减少热的耗散量和 提高热效率与功率， 18 世纪末和 19 世纪 40 年代又先后研制成中低压和高低压二级膨胀式蒸 汽机。热机的整个发展史说明， 它的热效率可以不断提高和耗散的热量可以逐渐减少。 但是，热机的热效率至今虽然逐渐有所提高， 但耗散的热量永远也不可能消除。 因此，卡诺的可逆循环只可趋近而永远也无法达到。 这就提出了一个十分重要的问题，就是卡诺提出的“在蒸汽机内，动力的产生不是由于热质的实际消耗， 而是由热体传到冷体，也就是重新建立了平衡”的论断中，最后的话是不正确的， 这不仅因为他相信热质说引起的，而且因为在无数事实中， 这种热平衡在一个实际热机中是不可达到的。 事实说明，机械功可以完全转化为热， 但在不引起其他变化的条件下，热却不可能完全转化为机械功。 人们设想，如果出现一个制成这样永动机的先例，即一个孤立热力学系统会从低温热源取热而永恒地做功，那么大地和海洋几乎可以作为无尽的低温热源， 做功将是取之不尽的。 事实上这与热力学原理相矛盾的， 这就意味着可能有一个新的热力学基本定律在起着作用。 综上可见，虽然有的事件是不违背热力学第一定律的但也不可 能发生；这就有待于热力学第二定律的发现。 卡诺曾经指出 “单只是提供热量， 并不足以产生推动力，必须还有冷，没有冷，热将是无用的”。卡诺承认这样的事实，当水与 A 体接触时，变成了蒸汽，蒸汽与 B 体接触时又变冷了， 但是若要恢复原来的温度，就必须再同 A 体接触，这就需要动力。这说明在前一过程中损失了动力，它自身要完成这个反向的过程是不可能的。因 此，卡诺得出：“使用于提高液体温度的热质再回到 A 体中，是不可能的” 。一般认为，这是卡诺意识到热力学第二定律的思想萌芽。 在卡诺之后，克拉贝龙、迈尔、焦耳和亥姆霍兹等基本上都是沿着卡诺的理想热机可逆循环的思路， 探讨热功转化和等当关系， 而忽视了卡诺提出热从冷体向热体传递的不可能性的启示。 究其原因，或者由于这个普遍存在的现象的理论价值不大， 或者认为从理论上予以处理在当时是太困难了而 回避过去。在卡诺的不可能从冷体向热体传热做功的思想启发下， 几位理论物理学家从不同的方向，各自独立地探讨了热功转化过程中吸收的热量大于做功需要的热量， 及从冷体向热体自发传热作功的不可能性。 他们认为这个领域内热力学 第一定律是无能为力的， 必须从其内在的本质联系中揭示一个新的基本定律， 这就是热力学第二定律。 2、克劳修斯对热力学第二定律的研究 克劳修斯是最早提出了热力学第二定律的。 1850 年 4 月 12 日，克劳修斯发表的《论热的动力和可由此推导热学本身的定律》 论文中，首先肯定了前人在这方面做出的一些尝试。 克劳修斯赞同热之唯动说观点， 他根据已经发现的很多事实说明：“热并不是一种物质，而是存在于物体的最小粒子的一种运动” 。 从热之唯动说出发， 克劳修斯批判了卡诺从热 质说出发得出的热功转化过程中并未损失热而 只是热质在传递过程中总数不变。 克劳修斯认为 应当从热是一种运动的观点进行论证， 只有这样 才能得到合理的征明和反驳卡诺从热质观点得 出的结论。他声称，人们不应当被这些困难吓倒，也不认为问题会有那么严重， 只要从把热质说转变为热之唯动说出发， 把通常的思考方式改变一下，就会发现与任何事实并不矛盾。 克劳修斯在他的论文中讲述到， 从卡诺的热转化为当量的功时的 “热量并不减少” 与他的热 力学第一定律矛盾出发， 认为坚持这个提法， 势必把问题搞乱，因而探讨建立热力学第二定律的必要性和可能性。克劳修斯通过一个假想实验，得出与上述卡诺说法相背离的结论， 这个假想实验就是设想有两种物质， 在一般的热量转