第七章 晶体工程.ppt

7.4 晶体工程的应用 b）磁学性质 左：配位聚合物[Mn3(HCOO)6](CH3OH)(H2O)的微孔结构 右：该配位聚合物吸附不同的客体分子（乙酸、DMF、呋喃、苯或者碘）后所得化合物的ZFC/FC曲线 在低温时表现为长程磁有序，并且可以通过吸附不同的客体分子来改变骨架的结构参数，从而在一定范围内调控该微孔磁体的有序温度 7.4 晶体工程的应用 c）光学性质 7.4 晶体工程的应用 d）导电性质 银与三聚氰酸的配位聚合物中含有银原子组成的二维层面，其中Ag…Ag作用距离为2.95 ?，配合物的电导率因此具有各向异性，平行于该面方向为5× 10-3 S cm-1，垂直于该面为2 ×10-5 S cm-1 。 * Pan Long等人合成的配合物4,4-（六氟异亚丙基）二苯甲酸 * 考虑到用半径较小的主族金属代替过渡金属，材料吸附和存储氢气的能力会大大增加，Dinc?等人报道了首例Mg(II)离子的配位聚合物Mg3(O2C-C10H6-CO2)3(DEF)4 设计形成较强的和稳定的分子相互作用的物种（? ）， 使形成条状、带状、环状和层状聚集体。 Examples of Supramolecular Synthons 超分子合成子的例子 7.2 晶体工程的策略 c）分子组合工具方法（Molecular Meccano Kit） “工具”是指分子或离子的组合，其联锁作用和组装（或自组装）是通过构筑单元的功能团之间的键合能力所决定的。最后形成的超分子的总体性质是单个分子或离子的个体性质依照晶体对称性产生的组合。 分子组合工具示意图： 准轮烷的形成 7.3 晶体工程的实例 a) 有机晶体工程（organic crystal engineering，OCE） 在有机晶体工程中，氢键是非常重要的作用力，具有如下特点： 所有合适的质子给体和受体都能用于形成氢键； 若分子的几何构型适合于形成六元环的分子内氢键，则形成分子内氢键的趋势大于分子间氢键； 在分子内氢键形成后，剩余的合适的质子给体和受体相互间会形成 分子间氢键。 通过羧酸间的氢键组装的有机超分子：一维链状 一维带状 二维层状 三维骨架 一维链状 典型结构示例 8.3 晶体工程的实例 b) 无机晶体工程（inorganic crystal engineering，ICE） 有机晶体工程只考虑有机分子之间通过非共价键（主要是范德华力和氢键）作用自组装的行为，而无机晶体工程因为金属的引入，还可以依赖更强的作用---配位键，因此形成的晶体比有机超分子晶体要稳定的多。而且，金属离子的引入赋予了无机晶体特殊和丰富的物理化学性质，这都是有机晶体所不可能实现的。 通过氢键形成的无机超分子晶体 具有确定配位几何构型的金属常用来与刚性配体配位，并通过配体上的-OH, -COOH, -CONH2等“有机”官能团形成氢键，在空间扩展为网络结构。 不同的金属配合物具有不同的配位构型或氢键伸展模式，利用氢键在不同方向和维度上的伸展，可以分别构筑出1维、2维或3维的晶体结构。 金属配合物的配位构型或氢键伸展模式 一维结构 构型为I的线形金属配合物如Ag(I)L2，或者构型为VII的平面四边形配合物如Pd(II)L2L′2等都具有在一维方向伸展的氢键排列方式，所以易于形成1维的线形链或“zigzag”链。 如果配体间形成多重氢键，则超分子结构的“线”形将“加宽”， 形成1维梯子状或缎带的结构 。 二维结构 二维结构的形成有两种情况，一是从与（i）相同的直线形、平面四边形或八面体形配位的金属出发形成的1维线形配合物，以交错的花样排列，并通过氢键形成2维网络，见图 ： 另一种情况是从配位构型为III的金属出发，连接四个带有可形成氢键基团的配体，然后通过氢键在两个方向的伸展形成2维网络；或者利用八面体配位的金属，通过连接四个带氢键基团的配体和两个辅助配体，也可以形成在两个方向伸展的2维氢键网络 。 配位构型为八面体的金属Ni与三个双齿配体2,2′-二咪唑螯合后，配体通过氢键的伸展形成蜂窝型的2维网络结构。这是一种典型的多孔结构。 三维结构 最典型的一种为金刚烷结构，可以通过四面体配位的金属配合物得到 。 这些金刚烷结构单元通常会互相穿插，Aoyama等曾报道过最高的11维穿插结构。但通过对合成条件的控制，也可以得到非穿插 的3维孔洞结构，见下图，其中的孔洞率达到42％。 [Cd(1,3-bdc)(phen)]的二维超分子结构 通过芳环堆积作用形成的无机超分子晶体 通过金属-配体配位键连接的配位聚合物（coordinati