2-5-定态薛定谔方程求解及自洽场方法.pptVIP

2.4 有关自洽场方法的讨论 （一）Hartree-Fock方程的局限性 （二）相关能(Correlation Energy） （三） Koopmann定理 （四）Brillouin定理 （五）组态相互作用 （Configuration Interaction） 在LCAO-MO-SCF方法中,分子轨道是由原子轨道 (或某些基函数)线性组合而成的,在计算中对于选择不同 的基组,会使最后计算的能量和波函数也不同。一般最小 基组即一个STO拟合一个AO,能量近似程序较差。如果用 双型基组即2个STO拟合一个AO,则能量会更低(更接近实 验值)。如果加入一个主量子数更大的空轨道,如极化函 数(对H,加入2p;对C,N,O,加入3d轨道等)或弥散函数(ns和 np),体系能量会更低，但这种随着基组增大的改善不是无 限的,而是趋向一个极限值(Hatree-Fock limit),这是指单Slater 行列式波函数得到能量改善是有极限的。 （一）Hartree-Fock方程的局限性 下图就是这种极限关系 （二）相关能(Correlation Energy） HF能量没有实际体系真实能量那样低，HF能量 与实际精确能量（应用非相对论近似的能量）的 差值称为体系的相关能。 为什么会有这个差别呢?从数学上讲,我们用的是 单Slater行列式,并且使自旋限制的(Spin Restricted)。 如果我们用多Slater行列式,将会使体系能量进一步 降低,因为多Slater行列式波函数的适应性比单Slater 行列式强，通过变分更能接近实际体系。 从物理意义看，HF能量偏离原因是单Slater行 列式中单电子独立近似。 ) 4 ( ) 3 ( ) 2 ( ) 1 ( 2 2 1 1        是在 1 1 1   r 中找到 1， 2 2 2   r 中找到 2, 而 1  是反映电子 1 的概率分布， 2  是反映电子 2 的概率分布, 3  是反映电子 3 的概率分布， 4  是反映电子 4 的概率分布 下面用一个例子来说明 4! 1 2 r333 中找到 3，r4 44 中找到 4 的概率（是相关的） 2 2 2 2 所以每个电子的空间概率分布是不受其它电子瞬间位置影响 （这一点在Fock算子中也反映了，因为某电子受其它电子的 排斥能是用空间平均势表示的），这是和实际情况有差别的， 因为电子之间有排斥能，所以他们的运动是相关的。 如果电子1在r1θ 1φ 1处时,其它电子在r1θ 1φ 1 的概率为0。实际其它电子不能进入周围一个 小体积内,由于巨大排斥作用,所以其它电子不 能进入这个空穴称为Coulomb孔,但单电子独 立近似忽略了这一点,所以它的状态中包括了 二个电子处于很近的状态,从而使计算所得的 体系能量升高,这个升高部分即H-F极限与非相 对论精确值的差,称为相关能。 下图表示了这种能量关系 相关能 严格讲相关孔的存在包括二种相关运动 （1）是Coulomb相关作用 （2）是Fermi相关作用 由于保里原理，自旋相同电子不可能同时具有相同状 态，所以不能同时出现在一个相同小孔（Fermi孔） ，这部分作用在Hartree-Fock方程应用Slater行列式 ，使计算中出现了一项负值的交换能，使体系总能量 降低，更接近实验值，所以是考虑了第二种（即 Fermi）相关作用，而第一种相关作用（Coulomb相 关）未被考虑，所以进一步要用多组态（肯定要多 Slater行列式）波函数来计算这部分相关作用。