2 6溶胶 凝胶合成.ppt

§ 2-6 溶胶 - 凝胶 (Sol-gel) 合成 ? 溶胶 - 凝胶合成法是在 20 世纪 60 年代中期作为制备 玻璃、陶瓷材料的一种工艺发展起来的、在低温 或温和条件下合成无机化合物和无机材料的重要 方法。 ? 溶胶是指微粒尺寸介于 1 ～ 100nm 之间的固体质点 分散于介质中所形成的多相体系； ? 凝胶则是溶胶通过凝胶化作用 (gelation) 转变而成 的、含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的 网络，是一种 无流动性的半刚性 (semi-rigid) 的固 相体系。 ①通过溶液混合， 易获得 需要的 均相多组 分 体系； ②可 大幅降低 制备 温度 ，在较温和的条件 下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功 能材料； ③可制备 高纯或超纯 物质，且可避免在高 温下对反应容器的污染等问题； ④溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种 技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等 制备各 种膜、纤维或沉积材料 。 溶胶 - 凝胶技术的优点 ①原料 ( 金属醇盐 ) 价格昂贵 ，醇的回收使 技术和设备 投资增加 ，且有机物 危害健 康 ， 工业化 生产 有 一定 难度 。 ②整个溶胶 - 凝胶过程通常需几天或几周 的时间， 时间较长 。 ③凝胶中存在大量微孔，干燥过程中会 逸出许多气体和有机物， 干燥收缩大 。 存在的不足 溶胶 - 凝胶的孔径、粘度、密度、成型形状、化学组成 、比表面积、亲水性、导电性和机械强度等。这些性 质皆可以通过适当的实验条件加以控制。 2.6.1 溶胶 - 凝胶的基本特性 动力学 特性 布朗运动抵消了重力作用，使溶胶体系具有 动力学稳定性 。 热力学 特性 胶粒之间存在引力，也存在静电斥力，二 者的相对大小决定了溶胶颗粒间的距离， 当斥力大于引力时，溶胶稳定；反之，当 引力大于斥力时，溶胶颗粒间容易聚合， 体系发生聚沉。因此溶胶是一种 热力学不 稳定体系。 溶胶 - 凝胶的其它性质 溶胶 - 凝胶的基本工艺过程是： 反应物由 分子态 → 聚合体 → 溶胶 → 凝胶 → 晶态 ( 或非晶态 ) 。 2.6.2 溶胶 - 凝胶的工艺技术 溶胶 - 凝胶 的类 型 传统胶体型 无机聚合物型 配合物型 就产生过程而言 常用的溶剂： 水、醇，如乙醇、乙二醇 、正丙醇、异丙醇、正丁醇 等。 一、反应的前驱体和溶剂 前 驱 体 氯氧化物 (MOCl n-2 ) 等 草酸盐等 金属无机盐 硝酸盐 氯化物 金属有机盐 金属醇盐 醋酸盐 单金属醇盐 ( 如 La(OC 3 H 7 ) 3 等 ) 双金属醇盐 ( 如 (C 3 H 7 O) 2 Zr[Al(OC 3 H 7 ) 4 ] 2 等 控制水解，通过分 子簇的缩聚形成无 机聚合物的溶胶 二、溶胶的形成 溶胶 物理胶 化学胶 按合成途径 完全水解成沉淀， 再加入电解质进行 溶胶分散而成溶胶 总的过程是：将反应物分散到溶剂中，经水解、醇 解或配合反应生成活性单体，再通过缩合聚集形成 溶胶。 中心化学问题是 反应物分子 ( 或离子 ) 在水 ( 或醇 ) 溶液中进行水解 ( 或醇解 ) 和聚合，即 由分子态 - 聚合体 - 溶胶 - 凝胶 - 晶态 ( 或 非晶态 ) 的过程 。 2.6.3 溶胶 — 凝胶合成方法中的主要 化学问题 金属盐类的水溶液或金属有机化合物的 醇溶液是常用的起始反应物的前驱体 (precursor) 当金属阳离子 M n+ 溶解在纯水中将发生如下溶剂化反 应： 这种溶剂化作用可导致部分共价键的形成。 且水分子变得更为酸性。按电荷迁移大小， 溶剂化分子发生如下变化： 一、无机盐的水解 — 聚合反应 在通常的水溶液中，金属离子可能有 三种配 体，水分子 (H 2 O) ，羟基 (OH) 和氧基 ( ＝ O) 。 水、羟基配位的无机母体在制 备凝胶时受 pH 梯度、浓度、 加料方式、成胶速度、温度 等 因素的影响。因为 成核和生长 主要是羟桥聚合反应 ， 而且是 扩散控制过程 ，所以需要对所 有因素加以考虑。 有些金属可 形成稳定的羟桥 ，进而 生成 一 种很好并具有确定结构的 M(OH) n ，而有些 金属 不能形成稳定的羟桥 ，因而当加入碱 时只能 生成 水合的无定形凝胶沉淀 MO x/2 (OH) n-x · yH 2 O 。这类无确定结构的沉 淀在连续失水时，通过氧聚合最后形成 M 2 O n 。 对多价态元素如 Mn 、 Fe 和 Co 等，情况更复杂一 些，因为电子转移可发生在溶液、固相中，甚