拟定反应历程的一般方法.ppt

31 ? 若体系中只有一种 A 分子，则单位体积内某一 A i 分 子与其它 A j ( j ? i ) 分子的碰撞频率： 2 A AA A N 8RT 2 d V M ? ? ? ? ? 2 B AB AB N Z d u V ? ? ? ? ? ? 2 A AA AA A N Z d 2 u V ? ? ? ? ? ? ? A M M A 2 8RT 8RT 8RT u 2 M ? ? ?? ? ? 〈 〉 ＝ ＝ ， 32 ? 单位体积内所有 A 分子间的碰撞频率即为： A AA AA N 1 Z Z 2 V ? ? ? ? 2 A AA AA A N 8RT Z 2 d V M ? ? ? ? ? ? i j i j i j A A 2 A A A A ? ? ? 系数 1/2 因为每一次 计算 ； 乘以 是 碰撞 被重复 了 次 ： 2 2 A AA A N 2 8RT d 2 V M ? ? ? ? ? （ ） 2 2 2 AA AA A RT Z 2 d L [A] (5) M ? ? ? ? ? 33 ? 常温常压下， Z AB ~ 10 35 m ? 3 ? s ? 1 ，若每次碰撞均为可发生反应： A + B ? P 的有效碰撞，则单位体积内 A 分子的消耗速率即 为 A 、 B 分子的碰撞频率： A AB N d( ) d[A] V L Z r L dt dt ? ? ? ? ? ? ? 2 2 AB AB M 8RT Z d L [A][B] (4) ? ? ? ?? 2 AB AB M Z d[A] 8RT r d L [A][B] dt L ? ? ? ? ? ? ? ?? k [A ][B] ? ? 2 AB M 8RT k d L ? ? ?? 反 应 速 率 常 数 ： 34 ? 例： O 2 在 T=300K ， P=100kPa 下的 Z AA ： M A =32g/mol, d AA =0.36 nm, N A /V=P/RT· L=2.41 × 10 25 m -3 2 2 A AA AA A 9 2 25 2 3 34 3 1 N 2 8RT Z d 2 V M 2 8 8.314 300 3.142 (0.36 10 ) (2.41 10 ) 2 3.142 32 10 7.44 10 m s ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （ ） 2 2 2 AA A A 2 A A 2 9 23 3 7 1 3 1 d[O ] Z RT r 2 d L [A] 2dt L M RT k 2 d L M 8.314 300 2 3.142 (0.36 10 ) 6.02 10 3.142 32 10 7.7 10 mol m s ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 远远大于实验值 35 这样的 k 计算值通常远远大于实验值，可见并非每次 碰撞都发生反应， Z AB 中仅一小部分是有效碰撞；令 q 为有效碰撞分数 ，则： 2 AB M 8RT k d L q (6) ? ? ? ?? A + B ? P 2 AB M 8RT k d L ? ? ?? 如何估算 q ？？ 36 三、硬球碰撞模型 1. 硬球分子 A 、 B 的总能量（动能）、相对运动能： 2 2 A A B B 1 1 m u m u 2 2 ? ? ? ? 总动能 ? 也可分解为两分子体系的质心运动能 ? g 和 两个分子间的相对运动能 ? r 之和： 2 2 g r A B g r 1 1 (m m ) u u 2 2 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 37 2 2 g r A B g r 1 1 (m m ) u u 2 2 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? m A + m B ：质心质量； u g ： 质心速率 u r ： A 、 B 分子相对速率 ? = m A m B / (m A +m B ) ： A 、 B 分子折合质量 ? 显然，质心整体运动能 ? g 对两个分子的碰撞反应没 有贡献； ? 而相对平动能 ? r 则能衡量两个分子接近时的相互作 用能的大小。 38 2. 碰撞参数与反应截面： ? 考虑相对动