波谱分析第二章紫外 4.ppt

而在极性溶剂中，化合物与溶剂静电的相互作用或氢键作用都 可使基态或激发态趋于稳定，但是极性大的稳定作用更强一些，因 此极性大的溶剂对基态 n 电子的影响更大一些，随着溶剂极性的增大， 基态和激发态之间的能量差增加，使吸收带蓝移，如下图所示： 非极性溶剂 极性溶剂 π * n n →π * 跃迁 基态极性大 基态的相互作用大 En Ep （ 2 ）在 π → π * 跃迁中：溶剂极性大，吸收波长长，即在极性溶剂 中较在非极性溶剂中红移。 这是因为： C O 轨道 ? ‥ 轨道 C O ? * · · 在 π → π * 跃迁中，基态时电子主要集中在碳氧之间，使得 基态 的极性弱于激发态。 π→π * 跃迁 非极性溶剂 极性溶剂 π π * 激发态极性大 激发态的相互作用大 En Ep 溶剂除了影响吸收带位置以外，对吸收带的精细结构也有明显的 影响。 在测定化合物的紫外光谱时， 选择溶剂的一般原则是 溶剂对试 样有良好的溶解性和选择性；在测量波长溶剂无明显吸收；待测组 分在溶剂中有一定的吸收峰形；溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、 价格便宜；所选用的溶剂不与待测组分发生化学反应。 由于溶剂对基态、激发态与 n 态的作用不同，对吸收波长的影响 也不同，因此，在记录吸收波长时，需写明所用的溶剂。 苯酚的 B 吸收带， 在非极性溶剂中 精细结构比较清 楚，在极性溶剂 中精细结构消失。 5.pH 对紫外光谱的影响 pH 的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位 置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱 影响很大。 如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化 合物为酸性物质； 如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰发生蓝移，表明化合 物可能为芳胺。 例如，在碱性溶液中，苯酚以苯氧负离子形式存在，助色效应增 强，吸收波长红移，而苯胺在酸性溶液中， NH 2 以 NH 3 + 存在， p － π 共 轭消失，吸收波长蓝移。 又如酚酞在酸性介质中，分子中只有一个苯环和羰基形成共轭 体系，吸收峰位于紫外区，为无色；在碱性介质中，整个酚酞阴离 子构成一个大的共轭体系，其吸收峰红移到可见光区，为红色。 HO C O C O OH OH - -O C -O C O OH 酸性介质，无色 碱性介质，红色 § 2.2 不同有机化合物的特征紫外吸收 一、饱和化合物 含杂原子的饱和化合物： σ ?? * （ λ max <150nm ）、 n ?? * （ λ max <200nm ），吸收弱，只有部分有机化合物（如 C-Br 、 C-I 、 C-NH 2 ） 的 n ?? * 跃迁有紫外吸收。 饱和烷烃 ： σ ?? * ，能级差很大，紫外吸收的波长很短， λ max 通 常小于 150nm ， 属远紫外范围。 例如：甲烷 125nm ，乙烷 135nm 同一碳原子上杂原子数目愈多， λ max 愈向长波移动。 例如： CH 3 Cl 173nm ， CH 2 Cl 2 220nm ， CHCl 3 237nm ， CCl 4 257nm 小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收 , 不能将紫外吸收用 于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用 作紫外测定的良好溶剂。 二、烯、炔及其衍生物 非共轭 ? ? ? * 跃迁， λ max 位于 200nm 以下的远紫外区。 例如：乙烯 165nm （ ε 15000 ），乙炔 173nm C ＝ C 与杂原子 O 、 N 、 S 、 Cl 相连，由于杂原子的助色效应， λ max 红移。当强的助色团与其相连时， λ max 可红移至近紫外光区。 小结： C ＝ C ， C≡C 虽为生色团，但若不与强的助色团 N ， S 相连，