钒的冶炼技术.docVIP

从含钒固体废弃物中回收钒的研究进展 摘要：在很多工业生产中产生了大量的含钒固体废弃物，对其回收利用是十分重要的。本文 介绍了从废钒催化剂、锅炉灰、含钒沥青、拜尔淤泥和低钒钢渣等含钒固体废弃物中提钒的 方法及其发展趋势，重点介绍了从废钒催化剂中提钒的原理和各种方法。 关键词：含钒固体废弃物，废钒催化剂，回收 中图分类号：TF841 文献标识码：A 1 引言 钒是一种重要的战略金属，主要应用于国防、能源及冶金工业等部门。在炼钢、硫酸制 造、石油精炼、氧化铝生产，以及发电站发电等很多工业生产过程中，都会产生大量的含钒 固体废弃物。一方面，这些含钒固体废弃物如不加处置而随意堆置的话，既占用大量的土地 资源，增加企业成本，又会由于钒的毒性而给人和环境带来严重伤害；另一方面，含钒固体 废弃物中含有很多有重要经济价值的金属，应该积极的加以回收利用，变废为宝，化害为益， 从而创造可观的经济效益和社会效益。 2 从含钒固体废弃物中回收钒资源 2.1 从废钒催化剂中回收钒 废钒催化剂分为两种类型，一种是用于石油精炼中精炼脱硫的催化剂，在脱硫过程中， 原油中的钒以V3S4的形式沉积在催化剂上；另一种是用于硫酸工业的催化剂，钒催化剂在接 触法硫酸生产过程中，使二氧化硫转化为三氧化硫，由于在使用过程中,气体中带有的水分、 酸雾、微尘及砷、氟等对它有一定的毒害作用，致使其活性组分五氧化二钒向无活性的四价 钒转化，若四价钒比例达到一定程度，就造成钒催化剂失效，从而需更换[1]。 据资料统计，全世界每年消费的催化剂数量约80 万吨，其中炼油催化剂约41.5 万吨， 化工催化剂33.5 万吨。我国每年在石油工业、化学工业的催化剂更换量在10 万吨左右[2]。 废钒催化剂含有较高的钒（V205 含量约5％），可作为生产五氧化二钒的原料。国外非常重 视这方面的研究，美、日等国已建立了专门的工厂来回收废催化剂中的V、Mo 等金属[3～7]。 四价钒易溶于弱酸并生成钒氧基离子VO2＋，而五氧化二钒具有两性，但以酸性为主，易 溶于弱碱性的介质溶液中[8,9]。根据钒的这个特性，可将从废钒催化剂中回收钒的方法统分 1 为酸浸法和碱浸法。下面介绍几种具有代表性的方法： 2.1.1 无添加剂焙烧-弱碱浸取法[10～14] 将废钒催化剂在空气中直接进行高温活化焙烧，使废催化剂中的低价钒转化为五价钒， 然后用碳酸氢铵溶液进行浸取，浸取液净化后用氯化铵沉钒，得到偏钒酸铵沉淀，再煅烧即 可得到五氧化二钒，流程见图1。 该流程的优点：焙烧无需添加剂，整个工艺流程简单，涉及到的试剂和设备很少，生产 成本低；回收率高，可达80～90％，产品纯度高。 缺点是高温活化过程能耗高,同时还有二氧化硫和三氧化硫废气排放，污染环境。 废钒催化剂 离子交换除杂 破碎 沉钒 NH4Cl 空气 焙烧 NH4VO3沉淀 NH4HCO3 浸出 煅烧 过滤 V205 图1 无添加剂焙烧-碳酸氢铵浸取法 2.1.2 直接碱浸-沉钒法 将废钒催化剂在氢氧化钠或碳酸钠溶液中于温度为90℃时浸泡,溶液过滤后调整p 为1.6～1.8，煮沸水解沉钒得到粗五氧化二钒；然后将其溶解到碱溶液中，调整pＨ值除杂， 再水解沉淀出五氧化二钒，洗涤、干燥、煅烧后得到纯度为99%的五氧化二钒。该方法浸出 率较高,但精制钒过程较为复杂，耗碱、耗酸量较多。 白银公司在此基础上开发出了两段逆流碱浸-氯化铵沉钒法[1]，工艺流程见图2。 废钒催化剂 一段浸出液 粉碎 沉钒 NH4Cl NaOH 一段浸出 NH4VO3沉淀 一段浸出渣 重结晶除杂 NaOH 二段浸出 沉钒 NH4Cl 二段浸出液 二段浸出渣 煅烧 V205 图2 两段逆流碱浸-氯化铵沉钒法 2 此工艺技术经济指标合理,钒的回收率高；两段逆流碱浸既合理地利用了二段碱浸液中 的碱，又提高了一段浸出液中钒的浓度，有利于沉钒，并减少氯化铵单耗；此外，工艺条件 易于掌握，消耗材料品种少，设备腐蚀性小，生产成本低，有很好的经济效益和环境效益。 2.1.3 硫酸浸取法[15，16] 工艺流程为：将废钒催化剂破碎到一定的粒度后加入到酸浸槽中，加入一定量的还原剂 （Na2S03等），使五价钒转变成四价钒，以提高浸取率；然后搅拌、加热，进行浸出反应； 浸出反应结束后过滤，滤液添加适量氧化剂进行氧化，待溶液呈现红色后进行水解反应；水 解反应结束后过滤，所得滤饼即为钒的粗品；再将粗钒进行碱溶除杂，然后加铵盐沉淀出纯 净的偏钒酸铵，煅烧后得到V205。此方法浸出率高，操作简单，但环境问题比较突出。 中国化工经济技术发展中心的张良佺和严瑞瑄提出的两段硫酸浸出法，一段浸出率为 65～70％，二段浸出率为20～25％，总浸出率超过90％，产品纯度达到97％[17，18]。 还有研究者提出了酸浸-萃取工艺，此工艺首先