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非平衡统计物理 王延颋 2019 年 9 月 9 日 不可逆过程的线性热力学 4.1. 最大熵原理 H. B. Callen 在 1960 年把热力学平衡条件假定为 最大熵原理 ，即系统处于平衡态时其熵 达到最大。 最大熵原理与其它热力学平衡条件是一致的， 只是从它出发讨论非平衡热力学会 更方便。熵可以表达成一系列广延量 Xi （包含该系统的所有热力学信息）的正值连续可导 函数 S S X i (4.1) 其中 i 既可以表示不同的热力学量， 也可以表示不同的子系统。 根据 X i 演化的特征时间 长短，可以分为慢变量和微观快变量，由不等式 c r (4.2) 刻画，其中 c 代表微观快变量的特征演化时间， r 代表慢变量的弛豫时间。 熵的全微分可以写成 吉布斯关系 dSFdXi i (4.3) i 其中 Fi 是与 X i 共轭的强度量，满足 状态方程 Fi S (4.4) X i 例如，对于无化学反应的平衡态混合液体，熵表达为 S S U ,V , N (4.5) 对应的吉布斯关系为 dS 1 dU P dV i dNi (4.6) T T i T 1