物理化学：03-05相 律.pptVIP

3-5 相 律 Phase Rule 相平衡定律： 利用熵平衡判据，证明了体系达到多相平衡必须满足的条件，这些条件都是关于体系强度性质（温度、压力、化学位）的，而实验也表明相平衡时，每一相物质总量并不影响相平衡性质，由此Gibbs证明了相律——为确定一个相平衡所需要的独立强度变量的数目。 也可以取 相——指系统中具有完全相同的物理性质和化学组成的均匀部分。 有关状态函数的基本假定: 对于一个均相体系，如果广义力只有压力，无化学反应，为了确定平衡态，除了系统中每一种物质的数量外，还需确定两个独立的状态函数。 对于含K个组分的均相系统，独立变量可以取 物质总量不会影响体系强度性质，但完全描述体系状态必须指明体系大小，此时必需广延量。 考虑一个含K个组分的均相系统，设g是系统的某一强度性质，则 将系统扩大l倍，由于g是系统的强度性质，值不变 对上式关于l求导，得： 由于l是任意的，设l =1，则： 所以在温度、压力以及组成确定后，体系的强度性质与物质的总量无关。证毕。 了解一下：物质总量不影响强度性质的证明 1.相律及其推导(phase rule and its derivation) 设系统——K个组分，p 个相，R个独立的化学反应 强度性质总数 ? (K+1) 限制方程 (? –1 )(K+2)+R+R’ K – ? +2 – R – R’ f f = K -? +2 - R - R’ 自由度 f —平衡系统的强度性质中独立变量的数目 ◆确定一个系统的状态所必须确定的独立强度性质的数目 ◆在一定范围内可以独立变动而不致引起旧相消失或新相产生的强度性质的数目 相律 f = K -? +2 - R - R’ 讨论： ◆独立的其它依赖关系R? ◆独立的化学反应R f = K -? +2 - R - R’ 讨论： ◆相律中的“2”一般指温度和压力两个变量。 ◆在推导中假设了每一种组分都存在于每一相中，如果情况不是如此，相律的形式仍不变，因为独立变量少一个，限制方程也少一个。例： ◆相律只适用于各相互相平衡的系统。 f = K -? +2 - R - R’ 令 : K - R - R’ = K’ 独立组分数 f = K’- ? + 2 考虑所有宏观性质的推导： 设系统——K个组分，p 个相，R个独立的化学反应 宏观性质总数 ? (K+1)+? 限制方程 (? –1 )(K+2)+R+R’ K + 2 – R – R’ 所有独立变量 强度量可以从广延量组合得到，所以这些独立变量可以都取为广延量，但是不可以都取为强度量 ,n(1) ,n(2) ,n(p ) ◆多出来的p 个独立变量其实就是每一相的物质总量，它们也可以用其它广延性质代替，比如体积。 ◆相律只规定了独立的强度性质数目，不含广延性质。为了完全确定平衡态（也就是确定体系的所有宏观性质），还需要确定每一相的物质量。但是：每一相的物质总量对于相平衡性质并无影响，强度性质更重要。 ◆强度性质可以用广延性质组合，比如熵除以物质量得摩尔熵，因此所有独立变量可以都取为广延量，但不能都是强度量，广延量更基本，例如用热力学能表示的最基本的热力学基本方程中，独立变量都是广延量。 f = K – ? + 2 – R – R’ 独立的强度变量 K + 2 – R – R’ 所有独立变量 例：水和水蒸汽两相平衡，f=1，取其为温度，但是单知道温度并不能确定液体水和气体水的量，如果还已知体系的V总和n总，平衡两相的物质的量也就确定了，从而平衡态完全确定。也可以取总熵、总体积和总物质量为独立变量，这三个广延量将体系状态完全确定。再看基本方程： 温度和压力只有一个独立变量，这时吉氏函数基本方程中，温度和压力的微变不是独立的，所以不能将体系的任意微变完整表示出来，而热力学能基本方程就可以。比如，恒温恒压下，部分蒸汽冷凝，这时吉氏函数不变，但体系状态变了。 2.相律的应用(applications of phase rule) ◆ 单元系相平衡 两相平衡： 三相平衡： 单相系统： ◆ 单元系相平衡 两相平衡： 三相平衡： 单相系统： ◆ 多元系相平衡 2.相律的应用(applications of phase rule) 丙烯腈(A)-乙腈(B) －水(C)三元系 有两个部分互溶的液相与气相一起达到平衡 水 异丁醇 丙烯腈(A)-乙腈(B) －水(C)三元系 f = K -? +2 - R - R’ 有两个部分互溶的液相与气相一起达到平衡 ◆ 单元系相平衡 两相平衡： 三相平衡： 单相系统： ◆ 多元系相平衡 ◆ 多相化学平衡 2.相律的应用(a