碳卤键的化学.ppt

第十一章 碳卤键的化学;11.1 碳卤键的热稳定性;11.2 碳卤键的反应性 　　对单卤代烃分子，分子内的C-X键具有明显的极性。例如，卤甲烷分子的偶极矩及键长分别为： 偶极矩?（Debye）： 1.82（F）；1.94（Cl）；1.79（Br）；1.64（I）； 键长（pm）： 139（F）；176（Cl）；194（Br）；214（I）；;11.3 碳卤键的常见化学反应 11.3.1 脂肪族亲核取代反应 　　;一、亲核取代反应的历程 1．双分子反应历程（SN2）;2．单分子历程（SN1） 　 υ = k [ (CH3)3CBr ]。;二、亲核取代反应的立体化学 1．SN2立体化学;;2．SN1立体化学;离子对的概念;　　SN1反应经过碳正离子中间体，它可能会发生分子重排生成一个较稳定的碳正离子。;三、影响亲核取代反应的因素;卤代烷和亲核试剂反应所受空间位阻的影响大小如下所示：;　对SN1反应的影响 。;　 综上所述，可以知道，伯卤代烷容易按SN2历程进行反应，叔卤代烷容易按SN1历程进行反应，仲卤代烷介于两者之间，故可以按SN2也可以按SN1历程反应，取决于具体的反应条件。 ;2）离去基团的影响 在SN2和SN1反应中，卤代烷的反应活性顺序是RI >RBr >RCl >>RF。 磺酸根负离子是很好的离去基团。 碱性很强的基团如HO-、RO-、H2N-等的能量较高，几乎不可能从ROH、ROR、RNH2中直接离去。 但在酸性条件下，ROH或ROR’中氧与质子络合成盐，使离去基团（H2O或R′OH）的稳定性增加，才可能进行取代反应 ;3）亲核试剂的影响 　　在SN1反应中，反应速率主要取决于R-X的离解，与亲核试剂的亲核性大小基本无关。 亲核试剂的亲核能力越强，形成中间过渡态所需的活化能就越低，SN2反应的趋势就越大。;碱性 一般碱性越强，其亲核性也越大。 ;　可极化性 亲核试剂的可极化性是指其电子云在外界电场影响下变形的难易程度。 试剂的可极化性越大，其亲核性也越强。例如，卤离子的可极化性和亲核性次序为I- >Br- >Cl- >F- CH3S-和CH3O-的可极化性和亲核性为CH3S- >CH3O- (因为原子半径S >O)。;4）溶剂的影响 溶剂极性增大，有利于卤代烃的SN1反应的进行。;　 ?-溴代丙酸在Ag2O存在下与稀的NaOH水溶液反应，得到产物乳酸构型保持不变。;11.3.2 消除反应;一、单分子消除反应历程（E1） 　与SN1反应一样，E1反应也是分两步进行的。;从E1反应历程可以看出，不同卤代烷的反应活性次序和SN1相同，即： R3C-X > R2CH-X > RCH2-X;二、双分子消除反应历程（E2） 　　碱试剂进攻卤代烷分子中β-碳上的氢原子，X带着一对电子离开，同时在两个碳原子之间生成π键。;;11.3.3 与碱金属和碱土金属的反应 卤代烃可与锂、钠、钾、镁、铝等金属反应形成有机金属化合物。 金属-碳键：离子键、共价键与介于这两种键之间的键。 碳与钠、钾形成的键基本上是离子键。 碳与铅、锡、汞形成的键基本上是共价键。 碳与锂、镁、铝形成的键介于离子键与共价键之间，在合成上有很大用处。;格氏试剂(Grignard) 卤代烃与镁屑在无水乙醚小回流，可得有机镁化合物RMgX。; 格氏试剂是一种很活泼的试剂，卤代烷烃上带有－COOH，－C＝O，－COOR，－CN，－SO3H，－OH，－NH2，－NO2等基团，则得不到格氏试剂，但带有烷基、芳基、－OR与氯仍可得到格氏试剂。如对溴代氯苯与镁反应可得对氯代苯基溴化镁，而不影响环上的氯。; 由于格氏试剂在反应中相当于一个负碳离子，可以起到亲核试剂与强碱的作用，因 此应用很广泛。; (2) 烃基锂 烃基锂是由金属锂与卤代烃反应得到的。脂肪族与芳香族的锂化合物都可用此方法得到。;(3)二烃基铜锂 由烃基锂与碘化亚铜反应得到。如：;与金属钠的反应 　　卤代烷与金属钠作用，生成的有机钠化合物立即再与卤代烷反应生 成烷烃。;11.3.4 芳香族亲核取代反应 芳环上一般电子云密度较大，亲核试剂难于接近，同时直接连在芳环上的碳卤键的反应性较低，因此，通常卤代芳烃的亲核取代反应要比卤代烷烃的难以进行。但是，当芳环上存在较强的吸电子基团（如NO2、CN、SO2R等）时，反应也能发生。例如：;11.3.5 还原反应 　　卤代烷中卤素可被多种试剂还原为烷烃。 ; 除了还原性金属，如Z