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精品文档 精品文档 精品文档 精品文档 精品文档 精品文档 精品文档 精品文档 苯环上亲电取代反应的定位规律 基本概念： 定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代 反应活性， 同时决定着第二个取代基进入苯环的位置， 即决定取代反应的位置。 原有取代基 称做定位基 。 一、两类定位基 在一元取代苯的亲电取代反应中， 新进入的取代基可以取代定位基的邻、 间、对位上的氢 原子， 生成三种异构体。 如果定位基没有影响，生成的产物是三种异构体的混合物，其中邻 位取代物 40%（ 2/5）、间位取代物 40%（2/5）和对位取代物 20%（ 1/5）。实际上只有一 种或二种主要产物。例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果： 排在苯前面的取代硝化产物主要是邻位和对位取代物，除卤苯外，其它取代苯硝化速率 都比苯快； 排在苯后面取代硝化产物主要是间位取代物， 硝化速率比苯慢得多。 归纳大量实 验结果，根据苯环上的取代基（定位基）在亲电取代反应中的定位作用，一般分为两类： 第一类定位基 又称邻对位定位基： — O- ，— N（CH 3）2，—NH 2，— OH ，—OCH 3，— NHCOCH 3， —OCOCH 3，—F，—Cl，—Br， —I，—R，— C6H5 等。 第二类定位基 又称间位定位基： —N+（CH3）3，—NO2，—CN，— SO3H ，— CHO ，—COCH 3， —COOH ， — COOCH 3， — CONH 2，—N+H3 等。 两类定位基的结构特征： 第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键， 且多数有孤对 电子或是负离子； 第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键， 且重键的另一端是电负性 大的元素或带正电荷。 两类定位基中每个取代基的定位能力不同，其强度次序近似如上列顺序。苯环上亲电取代反应的定位规律二、定位规律的电子理论解释在一取代苯中，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递， 在环上出现了电子云密度较 大和较小的交替分布现象， 因而环上各位置进行亲电取代反应的难易程度不同， 出现两种定 位作用。也可以从一取代苯进行亲电取代反应生成的中间体 σ络合物的相对稳定性的角度进行考察，当亲电试剂 大的元素或带正电荷。 两类定位基中每个取代基的定位能力不同， 其强度次序近似如上列顺 序。 苯环上亲电取代反应的定位规律 二、定位规律的电子理论解释 在一取代苯中，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递， 在环上出现了电子云密度较 大和较小的交替分布现象， 因而环上各位置进行亲电取代反应的难易程度不同， 出现两种定 位作用。也可以从一取代苯进行亲电取代反 应生成的中间体 σ络合物的相对稳定性的角度进行考察，当亲电试剂 苯 E+ 进攻一取代 时，生成三 σ络合物： Z 不同，生成的三种 σ 络合物碳正离子的稳定性不同，出现了两种定位作用。 1．第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 以甲基、氨基和卤素原子为例说明。 甲基在甲苯中，甲基的碳为 sp3 杂化，苯环碳为 sp2 杂化，sp2 杂化碳的电负性比 sp3 杂 化碳的大，因此，甲基表现出供电子的诱导效应（ A ）。另外，甲基 C—H σ 键的轨道与苯 环的π 轨道形成 σ—π超 共轭体系（ B ）。供电诱导效应和超共轭效应的结果，苯环上电 子密度增加，尤其邻、对位增加得更多。因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容易，而且主要 发生在邻、对位上。 亲电试剂 E+ 进攻甲基的邻、间、对位置，形成三种 σ 络合物中间体，三种 σ 络合物 碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示： 进攻邻位：进攻间位： 进攻邻位： 进攻间位： 亲电试剂进攻苯生成的 σ 络合物的碳正离子也可以用共振杂化体表示： 苯环上亲电取代反应的定位规律 苯环上亲电取代反应 的定位规律 显然，共振杂化体Ⅰ和Ⅱ比Ⅲ稳定，因为Ⅰ c和Ⅱb 的正电荷在有供电基的叔碳上，较分散。 而在Ⅲ中，正电荷都分布在仲碳上， 不稳定。所以甲基是邻对位定位基。共振杂化体Ⅲ比Ⅳ 稳定，虽然在Ⅲ和Ⅳ中的共振极限结构式都是正电荷分布在仲碳上， 但甲基有供电性，使Ⅲ 的正电荷可以分散在环和甲基上，因此，甲基活化了苯环。 从共轭效应和共振论两种观点分析、 考察甲苯的亲电取代反应， 都得出甲基是第一类定位 基、有活化苯环作用的一致结论。 氨基在苯胺中， N—C 键为极性键， N 有吸电子的诱导效应（C），使环上电子密度减少； 但同时氮原子有孤对电子，与苯环形成供电的 p—π共轭效应（ D），使环上电子密度增加： 在这里，共轭效应大于诱导效应， 所以综合效应使是环上电子密度增加， 尤其是氨基的邻 位和对位增加更多。 因此，苯胺进行亲电取代反应比苯更容易，且主要发生在氨基的邻、对 位上。 考察生成的中间体 σ络合