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锂离子电池研究综述 —陈欢 1 锂离子电池简介 离子电池又称为“摇椅电池”，是指以可供锂离子嵌入脱嵌的物质作为正、负极的二次电池。电解质一般采用溶解有锂盐的有机溶液，根据所用电解质的状态，可分为液态锂离子电池、聚合物锂离子电池和全固态锂离子电池。 1.1 锂离子电池的工作原理[1] 一个锂离子电池主要由正极、负极、电解液及隔膜组成，外加正负极引线，安全阀，PTC（正温度控制端子），电池壳等。虽然锂离子电池种类繁多，但其工作原理大致相同。充电时，锂离子从正极材料中脱嵌，经过隔膜和电解液，嵌入到负极材料中，放电以相反过程进行。再充电，又重复上述过程。以典型的液态锂离子为例，当以石墨为负极材料，以LiCoO2为正极材料时，其充放电原理为： 充电时，Li+从LiCoO2中发生脱嵌，释放一个电子，C3+被氧化为C4 +，与此同时，Li+经过隔膜和电解液迁移到负极石墨表面，进而插入到石墨结构中，石墨结构同时得到一个电子，形成锂—碳层间化合物LixC6，放电时过程则相反，Li+从石墨结构脱插，嵌入到正极LiCoO2中。 图1 锂离子电池从放电示意图 1.2 锂离子电池的优缺点[2] (1)能量密度高，输出功率大。 (2)平均输出电压高(约3.6V)，为Ni-Cd、Ni-MH电池的三倍。 (3)工作温度范围宽，一般能在-20-45℃，期望值为-40-70℃。 (4)无记忆效应。 (5)可快速充放电，充放电效率高，可达100%。 (6)没有环境污染，称为绿色电池。 (7)使用寿命长，可达1200次左右。 当然，目前的锂离子电池还存在一些不足。 (1)成本较高，主要是正极材料的价格高，随着正极材料的研究开发不断深入一些新的更廉价的正极材料，如LiMnZO4、LiFePO4等己经初步商品化。 (2)过充电的安全问题还需要进一步解决; (3)与普通电池的相容性差，一般要在用3节AA电池(3.6V)的情况下才可以用锂离子电池代替。 2. 锂离子电池的正极材料 为了提高锂离子电池的输出电压、比容量、循环使用寿命，目前正在开发的正极材料主要是具有层状结构、尖晶石结构和橄榄石结构的嵌入化合物，主要有氧化钻锂、氧化镍锂、氧化锰锂、磷酸亚铁锂、三元复合材料等。 2.1 LiCo02 日本SONY公司首次商品化的锂离子电池使用的正极材料即是LiCo02,该材料目前仍然占据正极材料市场的主流。层状结构的LiCo02的容量相对较低，由于锂离子从LiCo02中的可逆脱嵌量最多只有0.5单元，其理论容量为 156mAh/ g。 虽然LiCo02的循环性能优于其它正极材料，但是仍会发生衰减，主要是由 于经过长期循环后其层状结构转变成立方尖晶石结构，特别是表面的粒子。通过在LiCo02颗粒表面包覆金属氧化物或磷酸盐，其容量可以提高到170mAh/ g[3]，在2.75v和4.4v之间循环70次容量几乎没有衰减。此外，通过掺杂其它元素也可以改善其电化学性能。 LiCo02的动力学性能较好，Li+在其中的扩散系数为10-9cm2/s左右，因此其快速充放电性能也较好。但由于Co的资源非常有限，导致其价格较高，限制了锂离子电池的广泛应用。 2.2 LiNi02 LiNi02与LiCo02具有同样的层状晶体结构，其理论容量约为 275mAh/g，实际容量可达190-210mAh/g，明显高于LiCo02。同时Ni的资源比较丰富，价格相对较低。但是LiNi02的热稳定性差，在较高温度下发生分解，而且合成过程及合成后的产物容易吸水，因此很难制备出符合化学计量比的LiNi02，这导致了其在充放电循环过程中尤其是首次循环不可逆容量较大。一般合成出的氧化镍锂都是富镍的化合物Li1-xNil1+x02，一部分镍占据锂的位置，因而减小了锂的扩散系数，不利于高倍率充放电。充电后期生成的Ni4+不稳定，氧化性强，不仅氧化分解电解质，腐蚀集流体，而且析出氧气。用其它金属部分取代Ni可以改善LiNi02的稳定性和循环性能。以CO取代部分Ni可以使Ni不至于占据Li位，进而改善结构稳定性。由于A13+为惰性元素，AI的取代在过充电条件下可以防止LiNi02结构的破坏，提高了首次充放电容量，改善了其循环性能。少量Mg的掺杂也有利于其结构稳定性，减少了循环过程的容量损失。 LiNi02经过这些改性电化学性能有了较大改善，但由于其本身制备条件苛刻，因此很难大规模应用。 2.3 LiMn2O4 Thackeray等首先提出尖晶石结构的LiMn2O4可作为正极材料。与钻、镍相比，锰的资源更加丰富、价格更低、对环境的污染更小。LiMn2O4理论容量为1481 mAh/g，放电过程中主要有两个电压平台:4V和3V，通常只有4V平台可用，因此实际容量在 120mAh/g左右。 LiMn2O4在4v范围内容量衰减主要