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13.2.7 共轭不饱和醛、酮的亲核加成
1,4–共轭加成和1,2–加成
β β
C C C O C C C O
α δ+ δ− α
4 3 2 1 4 3 2 1
C=O 双键和C=C 双键形成一个1,4–共轭体系，
由于电荷离域的结果，使正电荷部分属于羰基
C、部分属于β–C。
β α 1,2- H+
C C C O + :Nu C C C O C C C OH
4 3 2 1 加成
Nu Nu
1,4-加成 : 互变
C C C OH C C C O
(酸或碱) 异构
Nu 烯醇式 Nu H 酮式
酸性条件下的1,4 –共轭加成反应机理：与水、胺、醇、硫醇等加成：
+
: H
C C C O C C C OH C C C OH
4 3 2 1
Z
C C C OH C C C O
Z 烯醇式 Z H 酮式
–
碱性条件下的1,4 –共轭加成反应机理：与有机金属化合物、CN 等加成：
:Nu
C C C O C C C O Nu C C C O
4 3 2 1
HOH Nu C C C OH Nu C C C O
-OH
烯醇式 H 酮式
亲核加成是以1,4–加成为主，还是以1,2–加成为主？
取决于：
a) C=O 和C=C 上取代基空间位阻的相对大小——如
果羰基上连有较大的基团，则以1,4–加成为主。
b) 亲核试剂:Nuϴ 的亲核性大小——亲核性强的:Nuϴ
倾向于进攻C=O ，进行1,2–加成。
α,β–不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律：
① HX、HCN、NH3 及 NH3 的衍生物、ROH、RSH等(亲核性较弱)
与α,β–不饱和醛酮的加成以1,4–共轭加成为主。
O NHR OH NHR O
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