红外光谱方法在固体催化剂研究中应用教学PPT课件.ppt

D-π反馈越强，v（C-O）红移越大 金属M上电荷密度增大，d反馈增加，v（C-O）红移！ 双金属催化剂表面组成测定 合金的表面组成可以同体相组成有明显的不同。例如Cu-Ni合金催化剂，由于表面组成的变化，使其催化性质发生明显变化。因此，近几年来发展了测定催化剂表面组成的许多方法，如二次离子质谱(SIMS)和俄歇电子能谱(AES)。但是，这些方法大多具有如下两方面的局限性： ① 仪器装备价格高昂，一般实验室不易普及； ② 测得数据不是最表面层，因此不太容易得到最表面层的准确结果。 利用选择化学吸附方法测定双金属催化剂的表面组成，仅限于第Ⅷ族元素同IB族元素组成的合金催化剂，而对于第Ⅷ族元素之间以及和其它过渡金属间的双金属催化剂通常是无能为力的。 利用两种气体混合物在双组元过渡金属催化剂上的竞争吸附，通过红外光谱测其吸附在不同组元上吸收带强度的方法，可以测定双金属负载催化剂的表面组成。 NO-Ru CO-Pt 利用CO和NO混合气在Pt-Ru/SiO2上竞争吸附的红外光谱来测定Pt-Ru/SiO2催化剂的表面组成。 竞争吸附的结果：CO吸附在Pt上，（2068 cm-1）；NO吸附在Ru上，（1800 cm-1，1580 cm-1）； 三个峰对室温抽空都是稳定的。因此，选择如下实验条件可表征双金属催化剂样品： (1) 在6.67 kPa (50torr) CO中使样品达吸附平衡，尔后在室温抽空 15min； (2) 通过量的NO吸附平衡，室温抽空15 min； (3) 再暴露在 6.67kPa (50torr)的CO中30min。 此时CO吸收峰(2070 cm-1)强度和NO吸收峰(1810cm-1)强度即可作为Pt-Ru/SiO2表面浓度的测量，结果如图1l-17和表11-2所示。 实验设计： (1) 随Ru％增加，NO峰(～1800 cm-1)相对于CO峰(～2070 cm-1)强度增加； (2) 除了谱带强度增强外，NO吸收峰的位置也向高波数位移； (3) CO谱带(～2070 cm-1)随Ru％含量增加，谱带强度变弱； (4) CO随Ru含量增加向低波数位移。 (1) 随Ru％增加，NO峰(～1800 cm-1)相对于CO峰(～2070 cm-1)强度增加； (2) 除了谱带强度增强外，NO吸收峰的位置也向高波数位移； (3) CO谱带(～2070 cm-1)随Ru％含量增加，谱带强度变弱； (4) CO随Ru含量增加向低波数位移。 利用红外技术可以测定双金属负载催化剂表面组成。该方法有两个优点： (1) 测得结果是最表面层的组成； (2) 表面没有发生畸变。 但还存在着测定结果定量方面精度还不太高，理论上消光系数、化学计量数随组成变化的规律还不太清楚的问题。 例3：活性位的鉴别： 负载贵金属催化剂（Ru，Pt，Pd） Cu基催化剂 Fe基催化剂 等最为常用 例：NO吸附在Fe-ZSM-5上的红外光谱研究 活性位的鉴别： Unique catalytic properties of Fe-MFI ?? Selective oxidation of methane and benzene at RT CH4 + 2( )α (CH3O)α + (OH)α 25 °C + ( )α OH 25 °C α ? Selective catalytic reduction of NOx in the excess O2 NOx NH3 or CxHy N2 + H2O + COx N2O N2O 对样品最佳透过率(厚度)的选择，在实际研究中不是样品厚度越薄越好，也不是越厚越好。最合适的样品厚度应由样品本身的吸收和散射所限制。因为随样品厚度的增加，吸附分子的吸收带强度越来越强，同时可利用的部分能量也越来越小。 图11-5表示出五种厚度比为1：2：4：8：16的样品。虽然最厚的样品吸收带相对比较强，而第三个样品的绝对吸收最大，当厚度逐步减少，本底能量达到入射光能量的1／e或37％时，吸收带绝对值最大。一般选择片子的透过率在20％～60％范围。有时采用参考光路加衰减器方法，透过率不到10%的片子也可利用。制得一个合适的样品片于是实验成功的关键之一。 ⑵.吸收池结构和性能 红外光谱用于催化剂表面研究时，除了样品制备外，另一个关键问题是需要一个结构和性能适合于催化研究用的红外吸收池。自从Eischens等人获得吸附分子的红外光谱以来，人们就不断改进吸收池的结构和性能，以适应不同研究对象的要求。但到目前为止，还没有看到适合于催化剂表面性质研究的商品吸收池出售。往往是根据需要，研究者自己设计加工吸收池。 在设计红外吸收池时主要应考虑： ①能在吸收池内进行样品焙烧、流动还原、抽高真空(脱气)、吸附、反应等处理；