麦氏重排课 件.docVIP

浅谈麦氏重排在质谱解析中得应用 前言 麦氏重排就是Ｍｃｌaｔteｒty对质谱分析中离子得重排反应提出得经验规则、麦氏重排(Ｍclatterｔｙ Ｒeaｒrangｅmｅnt)就是有机质谱裂解反应过程中十分重要得一种反应类型。就是指具有不饱与官能团C=X(X为O、S、N、C等)及其γ－Ｈ原子结构得化合物,γ—H原子可以通过六元环空间排列得过渡态,向缺电子(Ｃ=X+)得部位转移,发生γ—H得断裂,同时伴随C=Ｘ得β键断裂(属于均裂),这种断裂称为McLafferty重排,简称麦氏重排。 反应通式: 其中　Ｘ=Ｏ,ＮＲ2,CR２ Y=R,OR,ＮR2 Z＝CＲ2,O 由于偶电子离子不存在游离基中心,所以只有奇电子离子才发生游离基诱导得重排反应。由麦氏重排产生得奇电子离子,对质谱得解析及化合物得研究有很重要得意义。 麦氏重排在质谱解析中得应用 麦氏重排对同分异构体得判别 同分异构体得识别可根据麦氏重排进行确认。如,３ -甲基— 2—丁酮2－戊酮,见图1。这两种化合物得质谱图十分相似,由于3-甲基- 2-丁酮没有γH存在,不符合麦氏重排发生得条件,故其不能发生麦氏重排;而 ２－戊酮含有γ—Ｈ,符合麦氏重排发生得条件,因此它可以通过麦氏重排产生M/Z=５8得奇电子离子。所以它们能根据有无较弱得Ｍ/Ｚ=58碎片离子被区分开。 图1 Relactive intensity Relactive intensity 2—戊酮通过麦氏重排形成得M/Z＝5８碎片离子得途径 M/Z=58 由麦氏重排所形成得碎片子丰度不高,那么就是否有由麦氏重排所形成得基峰离子。 麦氏重排所形成得基峰离子 　麦氏重排解释异戊巴比妥质谱图(图2)基峰,异戊巴比妥通过以下反应式可产生高丰度得碎片离子,先通过γ-H重排及随后得α断裂产生得离子(Ｍ／Z=156),丰度为1０0％。 图2: Relactive intensity Relactive intensity 　　 　 　 　 　 　 　 M/Z=141 　 　 　 　 　 　 　 　　 　 　 M/Z=15６ (3)麦氏重排在对烷基苯异构得判别 　 在质谱解析过程中普遍认为:在芳环上取代基得位置异构,一般不会引起质谱图明显得变化,这类化合物不易于用质谱图进行鉴别、其主要原因就是存在位置异构得芳香烃在断裂过程中,发生断裂得各化学键本身没有明显得差异(部分存在邻位效应得化合物除外),因此由这些键断裂而产生得碎片离子也就不会产生明显得区别。再加上芳环上得氢与碳骨架容易发生攀移,高度攀移会使一些同分异构体在断裂过程中形成结构相同得中间产物,使中间产物进一步丧失掉它们原来得结构特征,结果就是它们得谱图十分相似,难以区分。 对芳环位置异构与麦氏重排产生得碎片离子丰度大小得关系进行了考察 ,结果发现不同得位置异构对麦氏重排发生得几率影响很大 ,并可以根据这种几率得不同对物质结构进行鉴别。 7、7% 7、7% Relactive intensity10、0% Relactive intensity 10、0% 44、0% 44、0% 通过麦氏重排形成得M/Z=92碎片离子得途径 　 　 　 下表列出各种烷基苯裂解产生M/Z＝91与M／Z=９2相对得丰度比值 结构式 M/Z　92／9１ 结构式 M/Ｚ 92/９1 ０、0８ 0.8 ０。１0 0.6 0、1＊ 0、1* ０.1* 1。2 0、１0 1、３ 0、6 1.6 0.7 烷基苯被电离后,可通过α断裂产生M/Ｚ=91(１00%)得苄基离子,也可通过γ—H重排及随后得α断裂而产生M／Z=92离子。芳香化合物中麦氏重排裂解反应得主要竞争对象就是β开裂反应,哪一种竞争反应在化合物裂解过程中能够占据优势,关键就是α碳原子上得正电荷稳定与否。α碳原子越容易稳定正电荷,就越容易发生游离基中心引发得β开裂而不利于反应过程复杂得麦氏重排,因为麦氏重排要经过几个键得协同断裂才能完成。 麦氏重排解释ＴHＣ中M/Ｚ=258离子生成 图3　ＴHC质谱图 Relactive intensity Relactive intensity 通过麦氏重排反应所形成M/Z=258得过程 　 　 　　 　　　 M/Z=２５8 ３ 影响氢重排得因素 氢重排主要受以下因素影响:氢得不稳定性,空间效应,新位置接受氢得能力 对于氢得不稳定性主要有以下因素影响氢得离去能力,对于支化度高得碳原子上得氢来讲比较容易离去,与不饱与键相邻得碳上得氢较容易离去,与电负性原子相连得氢比较容易离去,而对于拉电子基团来讲会降低氢得离去能力。 新位置接受氢得能力