炔烃和二烯烃医药中专.pptx

第四章 炔烃和二烯烃; 炔烃和二烯烃; 炔烃和二烯烃都是通式为CnH2n-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有—C≡C—的不饱和烃。 二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它们是同分异构体，但结构不同，性质各异。 ; ;4.1.2 炔烃的异构和命名 a. 炔烃的异构与烯烃相似，但比烯烃简单，因为炔烃不存在顺反异构，只有碳架异构和三键位置异构。 b. 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。例如： (CH3)3CC≡CCH3 4,4-二甲基-2-戊炔 炔基是炔分子从形式上去掉一个??原子所留下的基团： –C≡CH –C≡C–CH3 –CH2–C≡CH 乙炔基 丙炔基 炔丙基（2-丙炔基） 按炔命名时比较复杂的化合物，可以将炔作为取代基命名。;c. 烯炔的命名;② 编号;4.2 炔烃的物理性质;表4.1 一些炔烃的熔点和沸点(0.1MPa);4.2.2 炔烃的化学反应;1. 亲电加成 炔烃同烯烃一样有π键。结构上的相似性，使它们有类似的反应，例如，也能与HX、X2等发生亲电加成反应。炔烃的亲电加成反应也是反式加成，R-C≡C-H 与HX等加成时，也遵循马氏规则。但炔烃的亲电加成比烯烃困难。 a. 加HX 炔烃的亲电加成反应分二步进行，先生成卤代烯烃，继而生成偕二卤代烷（同碳二卤代烷或1,1-二卤代烷）;R—C≡C—H 与HX等加成时，也遵循马氏规则。;.b. 催化氢化; 碱金属还原（还原剂Na 、K or Li / 液氨体系） ——制备反式烯烃;c. 水化反应 在催化剂汞盐和稀硫酸的存在下，炔烃加水，先生成烯醇（醇羟基连在烯键上）： ;其他炔烃水化生成酮。其中端基炔水化得到甲基酮(CH3CO-)，符合马氏规则： ;d. 加X2 炔烃可以与1 mol 或2 mol X2进行加成，生成1,2-二卤烯烃或四卤代烷。加1 mol时，主要得到反式产物，例如： ;炔烃与X2的亲电加成比烯烃慢。乙炔与Br2/CCl4反应时，溴褪色速度比乙烯慢。 如果烯键和炔键共存与同一分子，并且烯键和炔键隔开至少两个单键时，与1 mol X2反应，加成发生在烯键上：;2.与HCN、EtOH、CH3COOH等的亲核加成反应：;3. 氧化反应 O3氧化和KMnO4氧化都能使炔烃从三键处断裂，生成羧酸：;含碳酸或碳质酸，我们倾向于叫氢碳酸，与氢卤酸、氢硫酸等对应。;;5. 过渡金属炔化物的生成 乙炔和其他端基炔与银氨溶液或亚铜盐氨溶液反应，生成难溶性的过渡金属炔化物: ;;4.3 乙炔;共轭二烯烃有不同于其它二烯烃的一些特性，在理论和实际应用上都很重要 ; 二烯烃的命名和烯烃的命名相似，选择含有两个碳-碳双键在内的最长碳链为主链，称为某二烯，编号应使两个碳-碳双键位置之和最小，并标出各个双键的位置：;;4.4.3 共轭二烯烃的反应 共轭二烯烃具有烯烃的通性，又具有共轭二烯烃的特有性质。下面主要讨论共轭二烯烃的特性。 a.1, 4-加成反应——共轭加成 共轭二烯烃与X2、HX能够进行亲电加成反应，生成1, 2-加成和1, 4-加成产物：; 1, 2-加成和1, 4-加成是同时发生的，哪一反应占优，取决于反应的温度、反应物的结构、产物的稳定性和溶剂的极性。极性溶剂、较高温度有利于1, 4-加成；非极性溶剂、较低温度，有利于1, 2-加成。;第一步：H+进攻，生成两种碳正离子： ;b. 狄尔斯（O. Diels）-阿德尔（K. Alder）反应——双烯合成反应 共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行1,4-加成，生成环状化合物的反应称为双烯合成反应。例如：; 1928年狄尔斯与阿尔德合作发明了著名的双烯合成法，这是现代有机化学中最重要最简便的合成法之一。他们于1950年获奖。;; 狄尔斯-阿德尔反应是具有立体专一性的顺式加成反应，反应中二烯和亲二烯体分子中取代基的立体化学关系均保持不变。例如： ;;c. 烯炔的命名;4.2.2 炔烃的化学反应;d. 加X2 炔烃可以与1 mol 或2 mol X2进行加成，生成1,2-二卤烯烃或四卤代烷。加1 mol时，主要得到反式产物，例如： ;3. 氧化反应 O3氧化和KMnO4氧化都能使炔烃从三键处断裂，生成羧酸：;;第一步：H+进攻，生成两种碳正离子：