固体氧化物燃料电池阳极积碳的研究进展.docVIP

PAGE 1 固体氧化物燃料电池阳极积碳的研究进展 　　摘要：从阳极材料改性和工作条件优化等方面综述抑制固体氧化物燃料电池(SOFC)阳极积碳的研究进展。在阳极材料改性方面，可以改性Ni基阳极材料或开发Cu基等抗积碳阳极，替代传统Ni基材料，解决积碳问题。在工作条件优化方面，抑制积碳的重要手段有：提高水碳比，适当增加燃料中H2、CO2含量，提高电池工作时的电流密度，合理选择工作温度。 　　阳极是固体氧化物燃料电池(SOFC)燃料进行电化学氧化的场所。传统的以镍基-氧化钇稳定的氧化锆(Ni-YSZ)为阳极材料的燃料电池，具有高电化学催化活性、高离子电导率和电子电导率以及优越的高温稳定性等。以碳氢化合物为燃料、在阳极内进行重整，可充分利用SOFC本身的废热提高整体能量效率；但由于Ni对碳氢键断裂具有高催化活性，阳极易出现碳沉积现象[1-2]。阳极沉积大量的碳会堵塞燃料扩散的通道，降低反应活性，影响电池稳定性，甚至损坏阳极材料，造成燃料电池性能不可逆的损失。以碳氢化合物为燃料，同时抑制碳沉积的SOFC电池，是近年相关研究的热点。 　　本文作者从积碳原因出发，以SOFC阳极材料改性及工作条件优化为切入点，阐述目前直接含碳燃料供给SOFC的阳极积碳的研究进展。 　　1积碳 　　当SOFC以CH4为燃料进行阳极内重整时[2-6]，一方面，CH4在高温条件下易发生自身分解生成碳，此反应是一个强吸热反应[式(1)]；另一方面，CH4经重整后产生的CO也会发生歧化反应，导致积碳[式(2)]；此外，CO与H2的反应也会产生积碳[式(3)]。 　　CH4→C+2H2? ? ? ? ? ΔH(298K)=75kJ/mol(1) 　　2CO→CO2+C? ? ? ? ?ΔH(298K)=-173kJ/mol(2) 　　CO+H2→H2O+C? ? ΔH(298K)=-131kJ/mol (3) 　　当反应温度＜600℃时，CH4分解反应和CO歧化反应受到动力学限制，碳沉积速率很低，并随温度升高而增大；当反应温度＞700℃时，CO歧化反应受到自身热力学平衡的限制，碳沉积速率很低，而高温下CH4的分解反应由于动力学和热力学的双重作用，成为了碳沉积的主要原因。在600~900℃时，CH4分解反应在Ni-YSZ阳极上的反应活化能是104kJ/mol[2]。积碳活性αc可用来判断阳极热力学积碳的程度和趋势，不同反应的αc分别为[5-6]： 　　拉曼光谱显示，阳极沉积的碳有石墨和无定形碳两种形式，对应的拉曼位移分别为1580cm-1和1360cm-1[7-8]。虽然Ni0.9-Fe0.1基阳极沉积的碳以更容易消除的无定形碳居多，但传统的Ni-YSZ阳极沉积的碳仍以石墨碳为主[8]。一方面，当大量的碳沉积在阳极时，不仅会降低阳极孔隙率，堵塞孔道，影响燃料及产物的扩散，而且会沉积在阳极催化剂的活性位，降低阳极催化活性和反应稳定性；另一方面，碳会与Ni反应生成NiC，会降低活性组分含量，降低电导率，进而降低SOFC的发电性能[9]。 　　2阳极材料改性 　　研究表明，当燃料为H2时，以Ni-YSZ金属陶瓷为阳极的SOFC，在750℃时的输出功率密度可达1.7W/cm2[10]。作为一种优良的重整催化剂，Ni在催化阳极碳氢化合物中碳氢键断裂的同时，也会促进碳碳键的生成和增长，因此会在活性组分Ni表面出现严重的积碳[11-12]。对现有Ni基阳极的改性，一般集中在添加或改变助剂和载体上。通过降低活性组分对碳的吸附和催化活性，提高活性组分分散度，以达到抑制积碳的目的。A.Gunji等[12]研究并制备了Ni-Sc2O3-CeO2-ZrO2阳极材料，以含3%H2O的湿CH4混合气作为阳极燃料，工作温度为900℃、电极面积为0.2cm2时，制备的SOFC功率密度达到了0.64W/cm2；150h的稳定性实验显示，70h后的输出电压可维持在0.81V左右，电流密度为0.5A/cm2时，积碳量仅为0.1mg。T.Takeguchi等[13]探究了CH4和C2H6在Ni基阳极的积碳现象，并阐述了可能的积碳机理。C2H6及CH4的分解反应、CO的歧化反应均会引起碳在Ni活性位上的沉积。而且沉积的碳以碳纳米管和碳纤维的形式存在，虽然向Ni-YSZ阳极中掺杂10%的CaO助剂之后，体现了良好的抗积碳性能，但电化学活性也因此降低。 　　K.Cheng等[14]向Ni-Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)阳极中掺杂10%的Cu，制备了富CuCu0.1/Ni0.95Cu0.05/SDC阳极材料，经过2h的干CH4实验，积碳量为12.7%，仅为相同条件下使用Ni0.95Cu0.05/SDC为阳极时通入2h干CH4后阳极积碳量的1/10，说明铜的加入抑制了积碳。F.Wang等[15]发现，A