甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)及其应用.docxVIP

PAGE PAGE 1 甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)及其应用 甲基丙烯酸缩水甘油酯(Glycidyl Methacrylate，缩写GMA)是一个同时具有丙烯酸酯双键和环氧基团的单体。丙烯酸酯双键的反应活性较高，可以进行发生自聚反应，也可以和许多其他单体进行共聚反应；而环氧基团则可以和羟基、氨基、羧基或酸酐发生反应，引入更多的官能团，从而对产品带来更多的功能性。因此GMA在有机合成、高分子合成、聚合物改性、复合材料、紫外光固化材料、涂料、粘合剂、皮革、化纤造纸和印染等等诸多方面有着极其广泛的应用。  GMA的理化性质 GMA的CAS号是106-91-2，分子量142.15，密度1.068@25oC，粘度2.7cps@15.5℃，沸点189℃，闪点85℃，折射率1.4473。常温下为无色透明低粘度液体，可溶于常见有机溶剂，不溶于水。由于生产过程中会使用的环氧氯丙烷，通常产品中会有少量的环氧氯丙烷残留。 GMA带有丙烯酸酯的典型味道，具有一定的皮肤和眼睛接触的刺激性。液体和气体均可燃。在温度较高时可能发生聚合反应，因此必需添加阻聚剂。 GMA的合成 GMA的合成通常采用相转移的一步法，或者酯化闭环的两步法。　　 一步法(相转移法)： 一步法的操作简洁，反应时间短，但要求整个反应体系无水，对钠盐的纯度要求很高，并存在环氧氯丙烷用量过多，后续处理繁杂的缺点。美国陶氏公司和国内润奥化工等大多数公司所使用的是一步法工艺。一步法是首先将甲基丙烯酸和氢氧化钠或碳酸钠在有机溶剂中进行酸碱中和反应制得甲基丙烯酸钠，干燥后在相转移催化剂存在的状况下，再和环氧氯丙烷按一定比例经脱水、高温下反应，减压蒸馏和水洗后得到GMA产品。  两步法(酯化闭环法)： 两步法是在开环催化剂作用下，首先将甲基丙烯酸和环氧氯丙烷进行开环酯化反应，生成甲基丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯。然后再将甲基丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯在氢氧化钠固体或水溶液存在的状况下进行脱氯化氢的闭环反应，或者在碳酸钾的丙酮溶液中进行回流来得到产品。  第一步   第二步  另外还有催化酯交换法、脂肪酶催化合成法、选择性环氧化法和环氧基转移反应法等方法。   图1 环氧基团和胺基、羧基、羟基的反应示意图 GMA在粉末涂料中的应用 丙烯酸粉末涂料是粉末涂料中的一大类，依据其所用的固化剂不同可分为：羟基型丙烯酸树脂，羧基型丙烯酸树脂，缩水甘油基丙烯酸树脂，酰氨基丙烯酸树脂。其中缩水甘油基丙烯酸树脂是用得最多的粉末涂料树脂，可以用多元羟酸、多元胺，多元醇、多元羟基树脂，羟基聚酯树脂等固化剂成膜。 通常采用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯进行自由基聚合合成GMA型丙烯酸树脂，用十二烷基二元酸作为固化剂，所制备的丙烯酸粉末涂料具有良好的性能。合成过程可以用过氧化苯甲酰(BPO)和偶氮二异丁腈(AIBN)或其混合物作为引发剂。GMA用量对涂膜性能的影响是特别大的。假如用量太少，树脂的交联度低，固化交联点少，涂膜的交联密度不够，涂膜的耐冲击性差。 GMA在聚合物改性中的应用 GMA由于存在一个具有活性较高的丙烯酸酯双键，可以接枝到聚合物上面，而GMA所带有的环氧基团可以和多种其他官能团反应，从而形成功能化的聚合物。可以采用溶液接枝、熔融接枝、固相接枝、辐照接枝等方法将GMA接枝改性聚烯烃，也可以与乙烯、丙烯酸酯等形成功能化共聚物。这些功能化聚合物可以作为增韧剂来增韧工程塑料或作为增容剂提高共混体系的相容性。 GMA对聚烯烃接枝改性常用的引发剂是过氧化二异丙苯(DCP)，也有人采用过氧化苯甲酰(BPO)、丙烯酰胺(AM)、2,5-二叔丁基过氧基-2,5-二甲基-3-己炔(LPO)或1,3-二叔丁基过氧化异丙苯等引发剂。其中AM作引发剂时对减小聚丙烯的降解具明显作用。聚烯烃接枝GMA后会导致聚烯烃结构的变化,从而引起聚烯烃的表面性能、流变性能、热性能、力学性能的转变。GMA接枝改性聚烯烃提高了分子链的极性,同时也提高了表面极性，因此，表面接触角随着接枝率的提高而减小。由于GMA改性之后对聚合物结构的转变，同时也会影响其结晶性能和力学性能。 GMA在树脂共聚合成中的应用 阿科玛公司的LOTADER系列产品，就是乙烯、丙烯酸酯和GMA的无规共聚产品，其中GMA含量最高达8%。其对于聚烯烃类产品具有很好的相容性，并对多种聚合物、金属、纸张和玻璃等有很好的结合力。GradesReactive groupCo-monomer (%)Typical