X射线荧光分析.ppt

第二章. 2.X射线荧光分析;2.X射线荧光分析;2.1.X射线荧光产生机理; X-射线荧光产生机理与特征X射线相同，只不过是采用了X射线为激发手段。所以X射线荧光只包含特征谱线，而没有连续谱线。 当X-射线的能量使K层电子激发生成光电子后，L层电子便落入K层空穴。这时能量⊿E=EK-EL以辐射形式释放出来，即Kα射线，这就是荧光X射线。; 由于每一种元素的原子其各电子层能级的能量是一定的，因此这种跃迁只能产生几组有限的特征线。 又因为仅当初级X射线的能量稍大于被分析物质的原子内层电子的能量时，才能击出相应的电子，因此X射线荧光波长总比对应的初级X射线的波长要长一些。 ;图2-1.Mg原子的X射线荧光电子 和Auger电子发射过程示意图 ; 原子中的内层电子被电离后出现一个空位，接着发生外层的一个电子跃入填空，若产生的X射线荧光并未逸出原子，而被该原子内部吸收后逐出较外层的另一个电子，这种现象称为俄歇（Auger）效应，或称俄歇电子。这种效应亦称次级光电效应、内转换或无辐射跃迁。; 如图2-1，当Mg原子的一个K 电子被电离，L电子跃入填空而发生Kα线时，如Kα线不出现原子体系，而是随即被 L1 层上的一个电子吸收并逐出此电子，则所逐出的这一电子就是俄歇电子。 ; 现在引入一个荧光产额的概念：所谓荧光产额（ω）是指原子中某内层中的电子，因受X射线照射所产生的空位被较外层的电子填充，并辐射出X射线荧光的分数几率。 荧光产额是指某特定的电子层或支层而言的，例如ωK是K系的荧光产额，它指每一次 K系激发所引起K系荧光发射的分数几率。; 这是一种相互竞争的过程。对一个原子来说，激发态原子在驰豫过程中释放的能量只能用于一种发射，或者发射荧光X射线，或者发射俄歇电子。对于大量原子来说，两种过程就存在一个几率问题。 若平均每一百个铜原子发生K激发时，能发出44个铜K系光子，则ωK=0.44，那么余下的66个是什么呢？ ; 如果以A表示俄歇电子的几率，ω表示荧光X射线的发射几率，两者之间的关系应为： A+ω=1 A与ω与元素的原子序有关，图2-2给出了A 和ω随原子序变化的曲线。 ;图2-2 A和ω随原子序数变化的曲线; 从图中可看出原子序小于11的元素，A接近于1，它表示激发态原子在驰豫过程中主要是发射俄歇电子； 在原子序为33时，A值和ω值相交，A=ω=0.5。说明俄歇电子和荧光X射线的发射各占一半；而重元素的 A较小，ω较大，主要发射荧光X射线。; 通常荧光X射线仪测定轻元素较难。俄歇电子产生的几率除与元素的原子序有关外，还随对应的能级差的缩小而增加。 一般对于较重的元素，最内层（K层）空穴的填充，以发射X射线荧光为主，俄歇效应不显著；当空穴外移时，俄歇效应应愈来愈占优势。因此X射线荧光分析法多采用K系荧光，其他系则较少采用。 ;2.2.莫斯莱定律 莫斯莱发现，荧光X射线的波长随着元素原子序的增加规律地向波长变短方向移动。莫斯莱根据谱线移动规律，建立了X射线波长与元素原子序关系的定律。其数学关系式如下： ; 式中K、S为常数，随不同谱线系数（K、L等 ）而确定，Z是原子序数。莫莱斯的发现对于揭示元素周期表上各元素的内在联系，为原子内部结构研究和一些新元素的发现都作了重大的贡献，当然也为X射线荧光的定性分析奠定了基础。因此只要测出了一系列X射线荧光谱线的波长，在排除了其他谱线的干扰以后，即可确定元素的种类。 现在除了超轻元素外，极大部分元素的特征波长都已测出并列表。 ; X射线荧光的定量分析是测定样品谱线的强度，并与标样的统一波长的谱线强度进行比较。 X射线荧光强度与荧光量子效率、激发的初级X射线的强度、原子或分子的浓度、俄歇效应、基体效应等因素有关。 ;2.3.X射线荧光光谱仪的结构 用初级X射线照射样品，试样激发出了不同波长的荧光X射线。对荧光X射线的分析检测有两种方式：一是将他们按波长分开，通过