案例环境化学第三章.pptxVIP

Chapter3. Aquatic Environmental Chemistry;第一节 水环境中的沉淀溶解反应;第一节 水环境中的沉淀溶解反应 金属离子在水环境中的迁移与否，迁移能力的大小多和这些离子的化合物在水中的沉淀和溶解反应紧密相关。在金属离子中，溶解度小者，其在水中的迁移能力小，溶解度大者的迁移能力大。; 在固—液平衡体系中，一般用溶度积来表征溶解度大小。尽管在化学理论研究上，溶度积的获得具有严格的条件，将其用于解释天然水中各种化合物的沉淀溶解性质时存在一定偏差，但在水环境中各种无机化合物的溶解度或沉淀反应仍遵守溶度积原则。 在用溶度积讨论无机化合物的沉淀溶解反应平衡，以及这一反应对金属离子迁移、转化的具体影响时;要注意的是： 1、金属离子在水中的沉淀溶解过程往往是一些非均相反应，这些反应进行得缓慢，在动态环境中不易达到平衡。 2、热力学理论中所阐述的物相关系不一定与实际沉淀反应完全一致。(沉淀可以进一步转化) 3、在实际中往往出现化合物的溶解量大于其溶解度的情况，即存在过饱和现象。 4、固体溶解所产生的离子可能在溶液中进一步反应。 5、用于计算的平衡常数因测定条件不尽相同而存在差别。 （不同文献的平衡常数有差异）;水对许多物质有很强的溶解能力，是由于它有很高的介电常数， 1、水是强极性分子，对极性大的离子键化合物的溶解能力比极性小的共价键化合物的溶解能力大。金属离子与SO42-之间为离子键，在水中的溶解度远大于共价键的金属硫化物。; 3、相互结合的离子半径差别愈小，其离子化合物愈牢固，即难溶解。;一、氧化物和氢氧化物 金属氢氧化物沉淀有多种形态，它们在水环境中的行为差别很大。氧化物可看成是氢氧化物脱水而成。金属氢氧化物的沉淀溶解平衡可以用化学反应的通式表述： Me (OH)n(s) ==== Me n+ + nOHˉ Ksp = [Me n+][OH–]n [Me n+]= Ksp/[OH–]n = Ksp[H+]n / Knw pc = ( pKsp – npKw ) + npH （3-1）;1、pc 与pH成直线关系，即在一定的pH的范围内， pH 越高，金属离子的浓度越低； 2、金属离子的价数就是浓度随pH变化的斜率，其中 Ag+、Hg+ 的斜率为 1； Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+、Ni2+、Cd2+、Co2+ 的斜率为 2； Al3+、Fe3+、Cr3+ 的斜率为 3； 3、当pc = 0时（-lg[Men+] = 0 即 [Men+] = 1 mol/L），直线在横轴上的pH值为截距 ， 用下式计算： pH = 14 – 1/n pKsp ;;1、从图中可看出各金属离子生成氢氧化物沉淀的先后。;铅的各种形态与水体pH的关系以及所对应的浓度 (1) H2O ==== H+ + OHˉ lgKw = -14 (2) PbO(s) + 2H+ ==== Pb2+ + H2O lg*Ks0 = 12.7 (3) PbO(s) + H+ ==== PbOH + lg*Ks1 = 5.0 (4) PbO(s) + H2O ==== Pb (OH)20 lg Ks2 = -4.4 (5) PbO(s) + 2H2O ==== Pb (OH)3ˉ+ H+ lg*Ks3 = -15.4; 可见除[Pb (OH)20]与pH无关外，其余3种铅形态都与溶液中H+离子浓度有关，Pb2+、PbOH +、Pb (OH)20和Pb(OH)3---对数值作为pH值函数特征线的斜率分别为–2、–1、0和 +1， 将有关铅形态浓度的对数对pH 作图，可得Pb的溶解度与pH的关系， 其中lg[Pb (OH)20]是一条与pH无关的水平线;;图中阴影所包围的区域为PbO(s)稳定存在的区域， 阴影以外的区域为溶解的铅形态， [Pb(Ⅱ)T]=[Pb2+]+[ PbOH +]+[ Pb (OH)20]+[ Pb (OH)3ˉ ] = *Ks0 [H+]2 +*Ks1 [ H+]+ Ks2 +*Ks3 [ H+]-1 图中虚线所表示的是在pH = 9.5， [P