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有机化学重排反应总结 有机化学重排反应总结 PAGE / NUMPAGESPAGE / NUMPAGES 有机化学重排反应总结 有机化学重排反响 总结 克莱森重排 烯丙基芳基醚在高温 (200 °C)下能够重排，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被代替基占满时，重排主要获得邻位产物，两个邻位均被代替基占有时，重排获得对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反响。 交错反响实考证明： Claisen 重排是分子内的重排。采纳 g- 碳 14 C 标志的烯丙基醚进行重排，重排后 g- 碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被代替的芳基烯丙基酚，重排后则还是 a- 碳原子与苯环相连。 反响机理 Claisen 重排是个共同反响，中间经过一个环状过渡态，因此芳环上代替基的电子效应付重排无影响。 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次 [3,3]s 迁徙和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被代替基占有的烯丙基芳基酚重排时先经过一次 [3,3]s 迁徙到邻 位(Claisen 重排 ) ，因为邻位已被代替基占有，没法发生互变异构，接着又发生一次 [3,3]s 迁徙 (Cope 重排 ) 到对位，而后经互变异构获得对位烯丙基酚。 代替的烯丙基芳基醚重排时，不论本来的烯丙基双键是 Z- 构型还是 E-构型，重排后的新双键的构型都是 E-型，这是因为重排反响所经过的六员环状过渡态拥有稳固椅式构象的缘由。 反响实例 Claisen 重排拥有广泛性，在醚类化合物中，假如存在烯丙氧基与碳碳相连的构造，就有可能发生 Claisen 重排。 贝克曼重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的代替酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反响机理 在酸作用下，肟第一发生质子化，而后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁徙到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反响获得酰胺。 迁徙基团假如是手性碳原子，则在迁徙前后其构型不变，比如： 反响实例 ,E. 重排 苯基羟胺（ N-羟基苯胺）和稀硫酸一同加热发生重排成对 - 氨基苯酚： 在 H2SO4-C2H5OH(或 CH3OH)中重排生成对 - 乙氧基（或甲氧基）苯胺： 其余芳基羟胺，它的环上的 o-p 位上未被代替者会起近似的重排。比如，对 - 氯苯基羟胺重排成 2- 氨基 -5- 氯苯酚： 反响机理 反响实例 库伯重排 1,5- 二烯类化合物受热时发生近似于 O- 烯丙基重排为 C- 烯丙基的重排反响 (Claisen 重排 ) 反响称为 Cope 重排。这个反响 30 多年来惹起人们的宽泛注意。 1,5- 二烯在150—200℃独自加热短时间就简单发生重排，而且产率特别好。 Cope 重排属于周环反响，它和其余周环反响的特色同样，拥有高度的立体选择性。例 如：内消旋－ 3,4- 二甲基 -1,5- 己二烯重排后，获得的产物几乎所有是 (Z, E)-2,6 辛二烯： 反响机理 Cope重排是 [3,3]s- 迁徙反响，反响过程是经过一个环状过渡态进行的共同反响： 在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态： 反响实例 法沃斯基重排 a- 卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含同样碳原子数的羧酸；如为环状 a- 卤代酮，则致使环减小。 如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯： 此法可用于合成张力较大的四员环。 反响机理 反响实例 弗里斯重排 酚酯在 Lewis 酸存在下加热 , 可发生酰基重排反响 , 生成邻羟基和对羟基芳酮的混淆物。 重排能够在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也能够不用溶剂直接加热进行。 邻、对位产物的比率取决于酚酯的构造、反响条件和催化剂等。比如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反响温 度对邻、对位产物比率的影响比较大，一般来讲，较低温度 ( 如室温 ) 下重排有益于形成对位异构产物 ( 动力学控制 ) ，较高温度下重排有益于形成邻位异构产物 ( 热力学控 制) 。 反响机理 反响实例 霍夫曼重排（降解） 酰胺用溴 ( 或氯 ) 在碱性条件下办理转变为少一个碳原子的伯胺 : 反响机理 反响实例 重排 N-烷基苯胺类的卤氢酸在长时间加热时（ 200~300），则烷基易起重排（转移到芳核上的邻或对位上）而 生成收率极高的 C- 烷基苯胺的卤 酸盐类（ C-alkyl-aniline hydrochlorides). 本反响在理论和实质上均属重要： 反响机理 米契尔（ Michael ）以为 N-烷基苯胺 - 盐酸盐在加热时离解成卤代烷类及苯胺，而后在氨基的对位起烷基化（分子间重排）。郝金勃登反对此说： 反响实例 重排 将乙酰苯胺的冷却饱和水溶液用 HOCl办理时